现代工业的快速发展使化石燃料成为全球能源供给体系的基础。这导致大气中CO2持续积累，成为全球环境失衡的主要驱动因素之一[1], [2]。将多余的CO2转化为增值碳氢产品可提供双重解决方案，既能实现碳资源的回收利用，又能同时应对能源匮乏和环境恶化的双重挑战，从而带来经济和生态效益[3], [4]。然而，CO2分子具有较高的化学稳定性，其还原过程面临巨大的能垒，从而推高了能源成本和技术复杂性[2], [4]。显然，开发经济高效且具有实用价值的CO2转化与减排技术对于推动能源转型和缓解环境压力具有不可替代的实际意义。光催化还原以清洁的太阳能驱动，在温和条件下将CO2转化为CO、CH4和CH3OH等有价值产品，提供了一条有前景的途径[5]。凭借这一独特优势，该技术在CO2资源化利用领域已成为研究前沿，受到科学界的广泛关注。先前的研究探索了多种半导体材料用于构建光催化CO2还原体系，为催化性能的提升奠定了基础[1], [6], [7]。然而，该领域仍面临一些关键瓶颈，包括CO2转化效率低和产品选择性差等问题，阻碍了其工业应用。
为克服上述挑战，人们开发了多种改性策略来提升半导体光催化剂的性能。这些方法涵盖多个方面，包括元素掺杂[8], [9]、异质结构建[10], [11]和氧空位（OV）工程[12], [13]。在这些策略中，采用异质结结构的光催化剂，如II型、Z型和S型体系，提供了独特的优势。具体而言，它们可以显著提高光利用率并加速光生载流子的分离动力学[14]。例如，M.F. Liang等人报道了合成的II型TiO2/In2O3异质结中高效的载流子分离，有助于改善CO2光催化还原，使其在光照下能够生产C2产物[15]。与II型体系相比，Z型异质结具有独特的电荷转移路径，能更有效地促进氧化还原反应的进行。Y. Zhang等人的工作表明，Z型Cu2O/BiVO4@Ti3C2催化剂中Ti3C2的负载量对于提高载流子迁移率和优化体系氧化还原电位至关重要[16]。
在Z型异质结概念的基础上，K. Tang团队开发了一种具有增强界面耦合和丰富氧空位的S型三嗪基COF/TiO2异质结[6]。S型体系不仅实现了更高效的光生载流子分离与迁移，还保留了强氧化还原能力[17]，使其光催化性能优于Z型体系。因此，迫切需要筛选合适的半导体并采用简单温和的路线构建具有优异光催化性能的S型异质结。在光催化剂中，铋氧溴化物（BixOyBrz）基半导体因其合成简便、稳定性优异且无毒而备受关注[7], [10], [18]。作为代表性成员，Bi4O5Br2具有约2.45 eV的带隙、可调的光吸收边以及在可见光照射下还原或降解各种污染物的能力[19], [20]。此外，其导带底（CBM）为-0.32 eV（相对于标准氢电极），具有足够的还原电位，能够有效活化CO2并产生中间物种，从而增强光催化活性[7], [20]。然而，纯Bi4O5Br2由于光利用效率低和载流子分离效率差而性能有限[10], [21]。作为一种间接带隙半导体，其在能带间跃迁时需要光生载流子同时满足能量和动量守恒。此外，电子和空穴的有效质量和迁移率差异导致严重的复合损失[22]。这些因素促使我们筛选合适的匹配材料与Bi4O5Br2（BOB）形成异质结，旨在拓宽其可见光响应并促进载流子分离，从而进一步增强光催化活性。
因此，通过简单温和的途径构建S型异质结是提升BOB光催化活性的策略之一。在众多半导体中，ZnO因其强还原能力和光捕获能力而具有吸引力[23], [24], [25]，但其存在严重的电子-空穴复合问题[26], [27]。由于BOB和ZnO均为氧化物半导体[22], [28], [29]，将ZnO与BOB耦合可在其界面形成致密的Zn-O-Bi键合结构，从而抑制异质结分层并降低电荷转移电阻。尽管在各类光催化剂中已对S型结构进行了广泛研究[6], [7], [11], [12], [17], [21], [26]，但有意在ZnO/BOB体系中引入氧空位以构建此类异质结的研究仍鲜有涉及。关键的是，氧空位与异质结界面之间关于界面电荷迁移动力学的协同效应尚未得到阐明，构成了一个重要的机理难题。值得注意的是，所设计的异质结构不仅促进了电荷迁移并延长了光生载流子的寿命，还保留了CO2光还原所需的强氧化还原电位，从而提供了一种平衡电荷利用率和反应驱动力的策略。
在本研究中，我们通过原位溶剂热法制备了一系列具有不同Zn/Bi摩尔比的富含氧空位的S型ZnO/BOB异质结，并将其应用于CO2光催化还原。在没有牺牲剂的情况下，系统研究了ZnO/BOB摩尔比、反应条件和光照时间对CO2光还原活性的影响。结果表明，最优2ZBOB样品的CO产量分别是纯BOB和ZnO的1.6倍和3.56倍。最优异质结还表现出良好的循环稳定性和较低的光生载流子复合率。此外，本文还探索了S型电荷转移途径的内在机制。
