硝酸盐（NO3?-N）污染及其共存的有机微污染物，尤其是2,4-二氯苯酚（2,4-DCP），日益频繁地在农业排水和受废水影响的受污染水体中被检出[1]。二者的共存会加剧富营养化与水生毒性的叠加风险[2]。生物反硝化法被广泛用于去除NO3?-N，但在碳受限的水体中，其性能往往受限于可利用电子供体的短缺[3]。这些限制推动了利用替代电子源的低耗碳反硝化策略的发展[4]。
铁-硫矿物介导的自养反硝化利用还原态的Fe和S物种作为无机电子供体。该工艺已在地下水修复滤器、渗透反应性屏障、酸性矿山排水处理单元以及农业排水或生物滞留系统中得到应用研究[5], [6], [7]。近期研究进一步表明，黄铁矿的反应活性具有显著的结构依赖性[8]。例如，不同暴露的晶面可使反硝化性能产生1.67–2.86倍的差异[9]。这种差异被归因于Fe–S键断裂、表面反应活性以及胞外电子传递的差异[10], [11]。此外，硫空位（VS）工程也被报道可加速Fe(II)/Fe(III)循环和界面电子转移，从而增强黄铁矿驱动的反硝化[12]。综合来看，这些研究提示黄铁矿的缺陷化学与表面电子结构可调控生物电子流[13]。
在本研究中，次生黄铁矿（SP）特指在前序铁-硫介导水处理过程中产生的、可回收的Fe-S固相。这类氧化重构固相通常被作为已耗用的介质移除或丢弃，因为其表面氧化产物一般被认为会抑制电子释放[14]。然而，在工程化系统和排水环境中反复生成的重构Fe-S固相，为评估其回收与功能复用提供了更广泛的情境。在长期运行过程中，溶解、氧化、次生沉淀与表面重构的循环可产生老化后的Fe-S残留物。这些残留物可能含有残余的Fe-S结构域、铁（氧）氢氧化物、部分氧化的硫物种以及VS[2], [13], [15]。Zhao等研究表明，与黄铁矿相关的铁涂层仍可与矿物保持电子耦合，从而促进氧化溶解并再生反应性Fe(II)[16]。总体而言，这些特征共同定义了Fe-S-O界面，并可能生成额外的反应性界面位点。
铁-硫矿物已被作为光催化剂或活化剂用于降解有机污染物[17]。天然黄铁矿（NP）是一种对可见光响应的半导体，但往往表现出电荷分离效率低和界面电子转移缓慢的问题[18]。相比之下，SP的结构演化——包括VS的持续生成、混合价态Fe中心以及Fe-S-O界面的形成——可能重塑其态密度并增强可见光吸收[16], [19]。然而，SP的纳米尺度电子结构、光学响应和氧化还原性质仍知之甚少，其与NP之间的差异亦未得到充分阐明。阳光也可能直接增强矿物相关的反硝化过程。一项土壤生物光电化学研究报告，在光照条件下NO3?-N的还原速率可加快2.6–4.7倍，并表明光电子可从光敏矿物相转移至微生物[20]。然而，这些光催化与生物光电化学研究大多聚焦于天然或经刻意设计的矿物[5], [9], [21], [22]，尚未探讨氧化重构后的Fe-S残留物能否同时支持光化学氧化和微生物反硝化过程。
基于此，本研究假设SP并非惰性副产物，而是作为一种富含缺陷、对光响应的Fe-S-O界面材料，可实现自养反硝化与2,4-DCP降解的同步进行。为验证该假设，本研究建立了一个太阳能辅助的矿物-微生物系统。具体研究目标包括：(i) 厘清NP与SP之间的结构与电子差异；(ii) 揭示可见光吸收与界面电荷转移的机制；(iii) 阐明光生电子驱动NO3?-N还原、而活性氧物种介导2,4-DCP转化的路径；以及(iv) 评估SP再利用的工程可行性。通过重新定义SP为一种可重复利用的光活性介导剂，本研究为处理碳受限且具毒性废水提供了一套可持续的框架。
