可生物降解聚合物主链塑造塑圈群落组装，增强抗生素吸附并重塑水生微生物群落

《Journal of Hazardous Materials》：Biodegradable polymer backbone shapes plastisphere assembly, enhancing antibiotic sorption and reshaping aquatic microbial communities

　　

摘要

可生物降解塑料通常被认为是对传统聚合物更安全的环保替代品，然而微生物塑料圈层介导的老化过程究竟是放大还是降低其抗生素载体潜力，其机制尚未得到解决。本研究利用在污水中老化的聚乳酸（PLA）和聚丁二酸丁二醇酯（PBS）微塑料，建立了一个从聚合物主链结构到微生物塑料圈层组装、生物膜驱动的表面变化及污染物吸附，直至生态系统尺度微生物演替的连续机制框架。聚合物表面结构塑造了初始定殖，PLA招募的生物膜生物量比PBS多63%，而主链水解敏感性选择性地富集了报告编码羧酸酯酶的类群（几何克鲁维酵母、柠檬烯假单胞菌），形成了比PBS上更具连通性的微生物塑料圈层。由专性降解菌驱动的降解导致PLA结晶度损失42%，并通过内切型水解微孔的产生使比表面积从8.8扩大到14.3 m2/g，而PBS上的结构变化则明显较弱。关键在于，可生物降解性引起的氧化而非生物膜决定了氧氟沙星的摄取，产生分层吸附能力（降解PLA > 降解PBS > 定殖PLA > 定殖PBS > 原始态）；降解表面通过新出现的–OH和–NH?基团吸附量提高了7.5倍，密度泛函理论对此进行了证实。PLA特异性水解代谢物在颗粒之外施加了选择性压力，使浮游OTU丰富度降低64%，并驱动系统发育均质化，同时伴随军团菌类群的富集。可生物降解性并不意味着安全；微生物塑料圈层的转变决定了载体潜力。

引言

传统塑料的全球积累是一个关键的环境挑战，其污染已被记录在所有主要生态系统类型中，从深海沉积物到极地冰芯[1], [2], [3], [4], [5], [6]。除了其物理持久性之外，这些聚合物还充当有害物质共同污染物的载体，包括抗生素、重金属和持久性有机化合物，通过表面介导的富集促进跨生态系统运输并增强污染物的生物有效性[7], [8], [9], [10], [11], [12], [13]。因此，可生物降解聚合物作为可持续替代品应运而生，其设计目标是通过微生物水解和酶促降解在适当的环境基质中经历大幅降解，并在最佳条件下实现完全矿化[14], [15], [16], [17]。可生物降解塑料的全球产能已从2019年的211万吨急剧扩展，预计到2027年每年产量将超过600万吨[18]。然而，可生物降解塑料的环境安全性仍然存疑。不完全降解会产生生物持久性低聚物和功能化微/纳米塑料颗粒，这些物质可能会放大而非降低生态风险。

近期研究表明，可生物降解聚合物在降解过程中经历加速碎裂，反直觉地产生了持续较长时间的较高浓度微塑料，直到完全矿化才发生[19], [20], [21], [22], [23]。关键在于，这些微生物介导的表面变化增强了可生物降解微塑料吸附和运输环境污染物的能力，相比原始状态粒子更为显著，从而加剧而非缓解环境危害[24], [25], [26], [27], [28], [29]。由于微生物群落既驱动预期的酶促降解，又驱动随后决定污染物相互作用的后续表面变化，微生物塑料圈层——即定殖在水环境中微塑料表面的微生物生物膜群落——成为聚合物环境命运的关键介导者，值得进行系统的机制性研究[30], [31], [32]。

对于可生物降解聚合物而言，这些材料经历耦合的非生物和生物降解途径，其表面变化强度超过传统塑料中观察到的情况[33], [34], [35], [36], [37]。微生物塑料圈层的组装受聚合物表面结构（包括疏水性、结晶度和化学成分）的控制，这些因素施加选择性压力，决定微生物群落结构和代谢能力[31], [38], [39], [40], [41], [42]。一旦建立，生物膜定殖通过整合的降解机制促进聚合物分解：酶促水解和氧化引入含氧官能团，改变表面反应性，而有机酸产生则改变表面积、孔隙率和粗糙度等性质，直接控制污染物结合能力[31], [43], [44]。同时，微生物代谢引起pH变化并驱动胞外聚合物的分泌，建立超出结构修饰本身所创建的额外吸附位点[28], [45], [46], [47], [48]。这形成了一种互惠反馈机制，其中聚合物主链化学决定定殖微生物类群及其酶谱，而由此产生的降解轨迹则逐步重塑控制污染物相互作用的物理化学微环境。然而，目前的机制性认识主要来源于对难降解石油基聚合物的研究，留下了关于可生物降解聚合物主链结构如何控制微生物塑料圈层组装动态以及随后控制污染物相互作用的物理化学转变的关键知识空白。

在具有环境意义的污染物中，抗生素在微生物塑料圈层系统中是一个特别关键的关注点，因为污水排放创造了共享的环境途径，通过这种途径微生物塑料圈层介导的表面转变直接增强了抗生素的保留和运输能力[49], [50], [51], [52], [53]。先前的研究表明，环境老化通过表面氧化和功能化增加了微塑料的吸附能力[1], [54], [55], [56], [57]。具体而言，老化聚乙烯和聚丙烯相比原始微塑料表现出大幅增加的土霉素和环丙沙星吸附[58]，而生物膜定殖的聚乙烯微塑料相比原始颗粒表现出较高的磺胺甲噁唑保留[59]。值得注意的是，这些观察结果完全来源于传统石油基聚合物，使得可生物降解聚合物的行为在很大程度上未被表征。在可生物降解聚合物中，基质降解和微生物塑料圈层定殖同时发生，创造了独特条件，其中胞外聚合物与不断演变的聚合物表面相互作用，产生不同于老化传统聚合物相对稳定表面的动态吸附环境。因此，可生物降解性天然降低环境风险的普遍假设需要实证验证。关键在于，将胞外聚合物的贡献与老化基质效应进行解离仍然是一个关键的未解决机制性挑战。除了表面级污染物相互作用之外，聚合物特异性降解还可能通过释放水解代谢物将生态后果传播到周围的浮游微生物群落中；这种释放是否对水相微生物演替施加差异性选择性压力，以及对病原相关类群富集可能产生的影响，仍属未知领域。

为弥补这一空白，本研究探讨聚合物主链结构如何控制微生物塑料圈层组装和生物膜介导的表面转变，以及这些过程如何共同决定可生物降解微塑料的抗生素吸附能力。代表不同可生物降解聚合物结构的聚乳酸（PLA）和聚丁二酸丁二醇酯（PBS）微塑料被暴露于食堂污水中，这是一种有机物丰富、微生物多样的市政污水组分，被选为提供微生物塑料圈层定殖的环境现实暴露情景[60], [61]。通过表征微生物塑料圈层组装、代谢功能和生物膜引起的表面变化，量化两种聚合物之间的差异性转变。随后，通过识别定殖表面与原始表面上官能团相互作用和结合位点来阐明氧氟沙星吸附机制。此外，在PLA老化、PBS老化和对照污水系统中表征水相微生物演替，以评估微生物塑料圈层组装是否将生态后果扩展到微塑料表面之外。这一机制框架建立了从聚合物主链结构到微生物塑料圈层发育再到抗生素载体潜力的联系，直接评估可生物降解微塑料在水环境中是降低还是放大了污染物迁移性。

各章节片段

材料与化学品

可生物降解微塑料（聚丁二酸丁二醇酯和聚乳酸）购自东莞木棉鸿鑫塑料材料有限公司（中国东莞）。基于先前研究报告的环境尺寸分布[62]，选择50-100 μm的可生物降解微塑料。氧氟沙星是一种氟喹诺酮类抗生素，频繁在包括地表水、沉积物和土壤在内的各种环境基质中被检测到。在本研究中，氧氟沙星

可生物降解微塑料上的表面附着微生物塑料圈层群落

聚合物表面结构越来越被认为是微生物塑料圈层组装的主要决定因素，然而可生物降解聚合物特异性表面特征如何转化为独特群落结构和功能能力的机制基础仍未得到充分解决[73], [74]。虽然环境参数（接种物、水化学、温度）主导微生物塑料圈层选择，但聚合物化学的独立贡献在很大程度上被共变的物理化学

结论

本研究提出了一个两阶段微生物塑料圈层组装框架，其中聚合物表面结构塑造初始微生物定殖，而主链水解敏感性驱动功能性专性降解菌的选择性富集，共同影响可生物降解微塑料的抗生素载体潜力。PLA的脂肪族酯主链优先招募了报告编码羧酸酯酶的类群，在一个共生连接的微生物塑料圈层内产生了42%

环境意义

本研究证明，聚合物主链结构塑造了污水影响水系统中可生物降解微塑料的微生物塑料圈层组装、生物膜介导的表面变化和抗生素载体潜力。在老化过程中，颗粒发展出超过原始材料的抗生素保留能力，便于在移动载体上的共同运输，同时聚合物依赖性代谢物释放重构了浮游群落，并与潜在机会性病原体共同出现。

CRediT作者贡献声明

纳比·布克斯：方法论、正式分析。巴拉特·普拉沙德·夏尔马：软件、概念化。何小康：数据整理、概念化。拉齐姆·阿里·苏姆鲁：验证、正式分析、数据整理。冯成红：监督指导。萨达姆·胡赛因·图姆拉尼：写作——审阅与编辑、写作——初稿、方法论、概念化。齐瑞芳：方法论、数据整理。雷金明：验证、软件。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报道工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52470215）的经费支持。

萨达姆·胡赛因·图姆拉尼|齐瑞芳|雷金明|何小康|拉齐姆·阿里·苏姆鲁|纳比·布克斯|巴拉特·普拉沙德·夏尔马|冯成红

教育部区域环境与环境可持续发展国家重点实验室，北京师范大学环境学院，北京，100875，中国