连接位点的不同决定了接枝生物炭在过氧单硫酸盐活化过程中的非自由基反应途径选择性

《Journal of Hazardous Materials》：Linkage position dictates non-radical pathway selectivity on grafted biochar for peroxymonosulfate activation

　　摘要
非自由基物种具有温和的氧化能力和高亲电性，在可持续水净化中展现出巨大潜力。然而，其实际应用受到多种活性物种之间的竞争以及按需调节非自由基途径的不精确性的限制。本文证明了催化剂上活性位点的连接位置在调节基于过氧单硫酸盐的高级氧化过程（PMS-AOPs）中的非自由基途径方面起着重要作用。通过共价接枝连接位置工程，制备了带有硫羰基位点的邻位和对位修饰的生物炭催化剂（BIO-O-COOH和BIO-P-COOH）。实验和机理研究表明，硫羰基位点与酰胺基团的邻位效应增强了PMS在BIO-O-COOH上的吸附，促进了PMS分解为*OOH中间体，从而选择性生成1O2；而同一基团的对位效应导致BIO-P-COOH对PMS的结合程度较弱，有利于形成催化剂-PMS*复合物，促进电子转移途径（ETP）。此外，BIO-O-COOH能够高效利用PMS产生高产量的1O2（422.7 μM），实现有效且选择性的污染物降解（kobs = 0.177 min?1），优于BIO-P-COOH/PMS（kobs = 0.042 min?1）和大多数报道的PMS-AOP系统。这项工作为设计用于调节目标非自由基途径的坚固PMS活化剂提供了简便策略，为更广泛的应用带来了巨大前景。

引言
非自由基物种是一种具有温和氧化能力和高选择性的活性物种，在绿色化学、催化合成和生物医学等领域引起了广泛关注[1]、[2]、[3]、[4]。特别是在环境修复中，由于有机污染物的普遍存在，需要具有高选择性、稳定性和抗干扰性的氧化过程，因此非自由基物种的独特性质非常理想。由于其长反应寿命、高亲电性和强抗干扰性[5]、[6]，非自由基途径（如单线态氧（1O2）途径和电子转移途径（ETP）比自由基（如·OH、SO4·- 和 O2·-）更可控且更适用于实际应用，因为自由基具有较短半衰期（10?9～10?6 s）、低稳态浓度（10?15～10?12 M）以及容易被背景水成分淬灭[7]、[8]、[9]、[10]。基于过氧单硫酸盐的高级氧化过程（PMS-AOPs）在宽pH范围内具有高效的活化能力，是水中高效生成非自由基物种的有前景的技术[11]、[12]。然而，PMS活化过程中不同途径之间的竞争导致了自由基和非自由基物种的同时生成，降低了非自由基物种的产率并增加了能量消耗，进一步阻碍了非自由基物种的实际应用[13]、[14]。因此，调节PMS活化以高效且选择性地生成非自由基物种对于推进可持续和节能的水处理至关重要。

1O2作为一种以自由态存在的非自由基物种，具有相对较长的半衰期（约4 μs）和适当的氧化电位（2.2 V vs NHE）[15]、[16]，具有未占据的π*轨道，赋予其对富电子污染物的亲电性和选择性[17]、[18]。这些性质在废水处理中受到了广泛关注。最近的研究通过合理设计PMS活化剂的活性位点，实现了100%的1O2选择性生成。例如，Li等人报告称，通过原子级别调控ZnxCo1-ZIFs中Co-N-C位点的组成和配位，可以几乎100%选择性地将PMS转化为1O2[19]。此外，Zhang及其同事开发了具有原子级分散的CoN2+2位点的单原子催化剂，使PMS通过非自由基途径选择性地生成1O2[20]。值得注意的是，催化剂介导的ETP能够通过催化剂-PMS*复合物与目标污染物之间的氧化电位差实现高选择性的污染物去除[21]、[22]，这一点近年来也受到了越来越多的关注。Long等人报道了一种“涂层-热解”方法来合成多孔的二维氮富集纳米碳材料（PCN-x），其路易斯碱位点通过PCN-PMS复合物促进ETP介导的污染物氧化[23]。然而，不同的非自由基途径对废水中的多种具有不同性质的污染物表现出不同的降解效率。具体来说，自由态1O2由于其高反应性和流动性，会迅速攻击溶液中的不饱和污染物[24]、[25]；而表面结合的ETP则对吸附在催化剂表面的低氧化电位污染物表现出更局部的氧化作用[26]、[27]。因此，通过合理设计催化剂，精确操控PMS活化过程中发生在界面或大体积溶液中的非自由基途径是高效且选择性去除目标污染物的关键。

生物炭是一种可持续且低成本的碳催化剂，通过在缺氧条件下热解生物质废物制备[28]。生物炭表面丰富的官能团（如羟基、羧基和氨基）通过改性（如金属锚定和元素掺杂）进一步增强了其催化性能[29]、[30]、[31]。与其他改性策略相比[32]、[33]，表面共价接枝工程避免了金属离子浸出的二次污染，并提供了定义明确且可识别的位点[34]，从而实现了对催化过程的靶向调控。Feng等人将β-环糊精（β-CD）接枝到芦苇衍生生物炭上，制备了合成材料（BC@β-CD），通过β-CD位点诱导的电子传输和分配过程提高了反硝化效率[35]。Jiang等人通过亲电芳香取代和还原反应合成了氨基接枝生物炭，表现出优异的Cu(II)吸附性能和选择性[36]。值得注意的是，合理调节催化剂上活性位点的共价连接位置可以调节反应物的吸附构型，从而提高目标反应的活性和选择性。特别是Yang等人通过调整共价有机框架（COFs）中1,3,5-三甲酰氟葡萄糖醇（TpPzda）位点的连接位置，将2e-氧还原（2e- ORR）途径调节为4e-水氧化（4e- WOR），实现了更持久的高H2O2光合作用活性和稳定性[37]。受上述研究的启发，生物炭的共价接枝连接位置工程为定向调节PMS活化途径和阐明目标非自由基物种的产生机制提供了有希望的途径。尽管生物炭在PMS-AOPs中的应用已得到探索，但共价接枝连接位置工程在调节非自由基途径中的作用仍被忽视。本文报道了一种简便策略，通过分别用2-巯基尼古丁酸（O-COOH）和6-巯基吡啶-3-羧酸（P-COOH）酰化生物炭基底上的氨基，利用硫羰基的高极化和可调电子密度，制备了邻位和对位修饰的生物炭（BIO-O-COOH和BIO-P-COOH）。通过对新兴污染物（ECs）降解的PMS-AOPs催化效率进行分析，系统地剖析了调节非自由基途径的机制。实验和密度泛函理论（DFT）计算表明，BIO-O-COOH中硫羰基和酰胺基团的邻位效应通过双位点结合增强了PMS的吸附。具体来说，PMS的H原子与硫羰基结合，而O原子吸附在BIO-O-COOH的吡啶N-H和相邻的C-H位点上，促使PMS分解为*OOH中间体，选择性生成1O2。相反，BIO-P-COOH中相同基团的对位效应不足以弱化PMS的S-O和O-O键的断裂，导致PMS吸附在酰胺键的H原子、吡啶N和吡啶N相邻的碳上，从而有利于形成催化剂-PMS*复合物，通过ETP过程降解ECs。由于BIO-O-COOH/PMS系统在PMS活化方面的更高效率，表现出对低电离潜力污染物（如磺胺甲嗪）的优异降解性能，优于BIO-P-COOH/PMS和大多数报道的PMS-AOP系统。此外，BIO-O-COOH/PMS系统具有显著的1O2产率，并具有灭活大肠杆菌的能力，具有快速灭菌的巨大潜力。这些发现为精确控制PMS活化途径提供了新策略，为非自由基物种在不同领域的实际应用铺平了道路。

化学试剂
2-巯基尼古丁酸（O-COOH）、6-巯基吡啶-3-羧酸（P-COOH）、乙二胺（EDA）、N,N'-二环己基碳二亚胺（DCC）、磺胺甲嗪（SMZ）、琼脂（灰分≤1.5%）、LB肉汤、SYBR Green I和碘化丙啶（PI）购自Aladdin Industrial Corporation。过氧单硫酸盐（KHSO5·1/2KHSO4·1/2K2SO4, PMS）购自Sigma-Aldrich。其他试剂见文本S1，本研究中使用的所有化学品至少为分析级。

催化剂表征
如图1a所示，通过用2-巯基尼古丁酸（O-COOH）和6-巯基吡啶-3-羧酸（P-COOH）分别酰化生物炭基底（BIO）上的氨基，制备了邻位和对位修饰的生物炭催化剂（BIO-O-COOH和BIO-P-COOH）。图1b中的粉末X射线衍射（XRD）图谱表明，制备的生物炭材料在2θ ≈ 20°、26°、28°和42°处的特征峰分别对应于（111）、（002）、（104）和（001）晶面。

结论
在污染物降解中缺乏精准的靶向能力始终是实现能源高效废水处理的障碍。本文提出了一种改进生物炭基质的策略，以精确调节PMS-AOPs中的非自由基途径。共价接枝连接位置工程显著调节了硫羰基的静电势，从而决定了PMS的吸附构型和键断裂模式。实验和...

环境影响
有机污染物和致病菌的广泛存在对公共健康和水安全构成了严重威胁。本文开发了一种带有邻位连接的硫羰基接枝生物炭（BIO-O-COOH），用于精确调节过氧单硫酸盐（PMS）的活化途径，将畜禽废物转化为可持续催化剂。BIO-O-COOH/PMS系统实现了高选择性的1O2生成，能够高效降解低电离潜力污染物。

意义声明
有机污染物和致病微生物在水生环境中的普遍存在对公共健康和水安全构成了重大挑战。本文通过合理的连接位置工程开发了一种带有邻位连接的硫羰基功能化生物炭（BIO-O-COOH），调节了非自由基过氧单硫酸盐（PMS）的活化途径，同时实现了畜禽废物的增值转化。

作者贡献声明
Weilin Bian：可视化、研究；Zonglin Weng：撰写－原始草稿、研究、形式分析、数据管理；Jun Hong：研究、形式分析；Fan An：研究、数据管理；Bo Zhang：验证、监督、资源管理、项目管理、数据管理、概念化；Pengbin Yang：监督、概念化。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢
本项目得到了中国国家重点研发计划（2025YFD1700603–4）和宁夏重点研发计划（2025BEG02019）的支持。我们还感谢上海交通大学环境科学与工程学院的仪器分析中心和上海交通大学提供的仪器分析支持。

Zonglin Weng|Weilin Bian|Fan An|Jun Hong|Pengbin Yang|Bo Zhang
上海交通大学环境科学与工程学院绿色造纸与资源回收国家重点实验室，上海200240，中国