Ag2WO4/Bi5O7I包埋于藻酸盐水凝胶微球中用于高效光催化去除Hg0：循环性能与机理研究

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Ag 2WO 4/Bi 5O 7I immobilized in alginate hydrogel beads for robust photocatalytic removal of Hg0: Cyclic performance and mechanism insights

　　

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  成功合成了新型的Ag₂WO₄/Bi₅O₇I/ZA水凝胶光催化剂。
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  优化后的3-AWBOI-ZA微珠在可见光照射下可去除92%的Hg⁰。
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  活性^•O₂^?和^•OH被确定为Hg⁰氧化的主要活性物种。
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  提出了3-AWBOI-ZA去除Hg⁰的合理S-scheme机制。

引言

汞污染因其高毒性、持久性和在生态系统中的生物富集作用，已成为一项严峻的全球环境挑战[ [1] [2],]。人为汞排放主要来源于工业活动，其中电厂燃煤燃烧是主要贡献者。在燃烧过程中，汞以三种主要形式释放：氧化汞（Hg²⁺）、颗粒结合态汞（Hg^P）和元素态汞（Hg⁰）[ [3], [4]]。虽然传统的空气污染物控制装置，如湿法烟气脱硫（WFGD）系统和电除尘器（ESP），能够有效捕集Hg²⁺和Hg^P，但Hg⁰的去除仍然极具挑战性，这归因于其高挥发性和低水溶性[ [5], [6]]。因此，Hg⁰的持久性推动了人们对先进修复技术的广泛研究。在这些技术中，半导体光催化因其操作简便、环境兼容性好以及在常温条件下即可运行的能力，作为一项有前景的策略而备受关注。

与需要高温烟气环境的传统热催化除汞技术不同，半导体光催化可在常温常压下驱动Hg⁰氧化，从而避免了额外的烟气加热能耗，降低了燃煤电厂的整体运行成本[ [7], [8]]。在各种研究的光催化剂中，铋基半导体因其独特的层状结构、适宜的带隙和优异的光响应特性，在除汞应用中获得了大量的研究关注[ [9]]。值得注意的是，Bi₅O₇I凭借固有的[Bi₂O₂]²⁺和双I^?层结构，展现了卓越的光催化性能，该结构可产生内建电场，促进载流子的高效分离[ [10]]。基于Bi₅O₇I的光催化剂在光照下可产生丰富的活性氧物种（^•O₂^?、^•OH），有效地将挥发性、水不溶性的Hg⁰氧化为水溶性的Hg²⁺。生成的Hg²⁺可被水凝胶载体或传统WFGD装置轻松捕集，从而克服了传统空气污染物控制设备中Hg⁰捕集的瓶颈。例如，Cheng等人[ [11]]制备了Bi₅O₇I纳米棒，在可见光下表现出优异的Hg⁰去除效率，其性能增强归因于(001)和(100)晶面之间的协同效应。Dai等人[ [12]]进一步报道，通过氢氧化钠溶液刻蚀BiOI-HAc得到的Bi₅O₇I（Bi₅O₇I-HAc）展现了更优异的Hg⁰去除能力，同时具有增强的SO₂耐受性和更宽的操作温度范围。尽管具有这些优势，纯Bi₅O₇I的实际应用仍受到固有局限性的阻碍，包括载流子的快速复合和相对较窄的可见光吸收范围。

为了克服这些缺陷，研究人员通过将Bi₅O₇I与其他半导体耦合构建了异质结光催化剂，如CeO₂[ [13], [14]]、TiO₂[ [15]]、Ag₂O[ [16]]和g-C₃N₄[ [17]]，这些异质结表现出增强的电荷分离和光催化活性。在潜在的耦合材料中，Ag₂WO₄因其有利的能带匹配和独特的电子特性而脱颖而出，是一个极具前景的候选材料[ [18], [19]]。在光照下，Ag₂WO₄可发生部分还原形成金属Ag纳米粒子，这些纳米粒子表现出强烈的表面等离子体共振（SPR）效应，进一步增强了可见光的吸收和利用[ [20], [21]]。尽管此类异质结构光催化剂在各种环境应用中已展现出优异的性能，但Ag₂WO₄/Bi₅O₇I异质结体系在元素态汞去除方面的潜力尚未得到研究。与此同时，粉末光催化剂的实际应用面临诸多挑战，包括反应后分离困难和潜在的二次污染问题[ [22]]。

水凝胶基质为上述局限性提供了一种创新的解决方案[ [23]]。这些三维（3D）聚合物网络可以在固定纳米材料的同时保持其功能，将纳米级催化活性与宏观可加工性相结合[ [24]]。在各种水凝胶选项中，海藻酸钠水凝胶因其优异的生物相容性、高度多孔结构和丰富的功能基团而格外引人注目，后者可用于锚定纳米粒子[ [25]]。水凝胶基质不仅便于催化剂的回收和再利用，还创造了有利于增强传质和光穿透的优化微环境[ [26]]。此外，水凝胶富水环境可能同时增强ROS的生成和汞的吸附，产生协同效应，从而提升整体去除效率。

在本研究中，我们开发了一种新型的Ag₂WO₄/Bi₅O₇I/水凝胶复合材料，用于在可见光照射下高效去除模拟燃煤燃烧烟气中的Hg⁰。光催化剂通过一系列方法进行了综合表征，包括X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、N₂吸附-脱附等温线、紫外-可见漫反射光谱（UV–Vis DRS）、瞬态光电流（TPC）、电化学阻抗谱（EIS）和稳态光致发光（PL）光谱。研究了水凝胶微珠及关键实验参数对Hg⁰去除性能的影响。此外，采用密度泛函理论（DFT）模拟探讨了Ag₂WO₄/Bi₅O₇I异质结中的电子结构和界面电荷转移机制。基于实验和理论结果，提出了Ag₂WO₄/Bi₅O₇I水凝胶光催化剂上Hg⁰去除的合理机制。综上所述，S-scheme Ag₂WO₄/Bi₅O₇I异质结与可回收海藻酸锌水凝胶的结合，完美整合了光催化控制Hg⁰的上述所有优点，为克服传统粉末光催化剂的瓶颈提供了一种可行的工业解决方案。

章节摘要

Ag₂WO₄的合成

Ag₂WO₄通过简单的沉淀法合成。简言之，将1.464 g AgNO₃和2.843 g Na₂WO₄分别在超声作用下溶解于100 mL去离子水（DI水）中，形成透明溶液，分别标记为溶液A和溶液B。然后在连续磁力搅拌下将溶液A与溶液B混合30分钟，随后静置2小时。收集所得白色沉淀物，用去离子水彻底洗涤，并在60 °C下真空干燥过夜。

组成与孔隙率分析

图1a-b展示了所有制备的光催化剂样品的XRD图谱。如图1a所示，纯Ag₂WO₄的衍射峰出现在2θ值为18.43°、27.23°、30.08°、32.24°、44.69°和57.51°处。这些峰可分别归属于六角相Ag₂WO₄（JCPDS No. 33–1195）的(020)、(121)、(022)、(220)、(042)和(060)晶面。同时，2θ = 7.71°、10.88°、28.08°、31.09°、33.03°和53.45°处的特征衍射峰很好地对应于(001)、

结论

总之，本研究成功开发了一种Ag₂WO₄/Bi₅O₇I异质结/海藻酸锌水凝胶微珠复合光催化剂，该催化剂结合了高效光催化活性和优异的回收性能，用于燃煤烟气中Hg⁰的深度净化。主要结论如下：

• (1)
  通过共沉淀法将Ag₂WO₄纳米粒子负载到Bi₅O₇I纳米棒表面，构建了紧密接触的异质结结构。随后，采用温和的

CRediT作者贡献声明

张倩倩： 写作 – 审阅与编辑、监督、方法论、数据管理。杜海星： 写作 – 原稿撰写、调查研究、数据管理、概念构思。张安超： 写作 – 审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思。周普阳： 写作 – 审阅与编辑、调查研究、概念构思。谭曾强： 方法论、调查研究。朱浩伟： 写作 – 审阅与编辑、调查研究。梅洋洋： 写作 – 审阅与编辑

利益冲突声明

作者声明不存在已知的利益冲突财务关系或个人关系，这些关系可能影响本论文所报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（51676064）、河南省科技攻关项目（252102321050）、河南理工大学创新研究团队（T2020-3）、河南省高校重点研究项目（26A470005）以及河南理工大学博士基金（B2025-46）的资助。

张倩倩|杜海星|张安超|周普阳|谭曾强|朱浩伟|梅洋洋|孙子军|庞淑生