通过电子调控在g-C3N4/Zn2In2S5异质结界面增强H2O2的光催化生成

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Enhanced photocatalytic production of H 2O 2 by Electron modulation at the g-C 3N 4/Zn 2In 2S 5 S-scheme heterojunction Interface

　　

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  成功合成了一种2D/2D结构的g-C₃N₄/Zn₂In₂S₅异质结构纳米片。
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  该复合材料在2小时内产生了425.6 μmol L^?1的H₂O₂，具有优异的稳定性。
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  构建的S型异质结增强了载流子的分离效率，保持了氧化还原电位，并促进了界面电荷转移。

引言

过氧化氢（H₂O₂）作为一种极具前景且环保的氧化剂，在药物合成、工业灭菌和高级氧化过程中得到了广泛应用[1], [2], [3], [4]。然而，传统的H₂O₂生产方法（如蒽醌自氧化工艺[5], [6]、电化学合成[7]和氢氧直接合成[8]）存在诸多限制，如高能耗、环境污染、生产成本高以及不希望产生的副产品。相比之下，光催化H₂O₂合成作为一种可持续的替代方案脱颖而出，它利用太阳能转换，在实现环境兼容性和节能的同时产生H₂O₂。这种方法仅需要丰富的原料（H₂O和O_22O2。

目前研究中使用的半导体光催化剂主要包括金属氧化物（例如TiO₂, ZnO）[9], [10]、金属硫化物（例如CdS, ZnS, In₂S₃）[11], [12], [13]、金属有机框架（例如MOFs）[14], [15]、铋基半导体（例如Bi₂MoO₆, BiOBr）[16], [17]以及石墨碳氮化物（g-C₃N₄）[18], [19], [20], [21], [22]。其中，g-C₃N₄因其对可见光的响应性、优异的稳定性和良好的反应选择性以及产物易于脱附等优点而受到广泛关注。然而，块状g-C₃N₄存在一些固有缺陷，如比表面积小、光吸收范围窄以及载流子分离和迁移效率低，这些因素限制了其光催化性能。相比之下，二维（2D）半导体材料在光催化H₂O₂合成方面展现出明显优势[23], [24]。其层状结构不仅提供了更大的比表面积和丰富的活性位点，还具备优异的电子特性和可调的能量带结构，从而显著提升了催化性能。例如，Liu等人的研究表明[25]，通过葡萄糖辅助的机械剥离方法将块状g-C₃N₄剥离成超薄纳米片后，光催化H₂O₂的产量显著提高。超薄结构不仅提供了更大的比表面积，有利于O₂的吸附和活化，还缩短了载流子的迁移距离，从而抑制了电子-空穴复合，提高了载流子的利用效率。结果，改性的纳米片的H₂O₂产率为43.07 μmol g^?1 h^?1，几乎是未改性g-C₃N₄的四倍。这些结果表明，开发超薄2D结构是解决块状g-C₃N₄固有缺陷并提升H₂O₂光催化产量的有效途径。

由于g-C₃N₄本身的氧化还原能力较弱且光产生的载流子容易复合，其光催化效率仍然有限。通过构建异质结和调节能量带结构，可以有效地克服这些限制，进一步提高其催化效率[26]。最近，Zn_mIn₂S_m+3化合物（如ZnIn₂S₄, Zn₂In₂S₅, Zn₃In₂S₆）由于具有独特的层状结构、可调的电子带配置和优异的光电特性，已成为有前景的光催化剂[27]。这些材料在CO₂还原[28], [29]、H₂生成[30], [31], [32]和污染物降解[33], [34], [35]方面表现出显著优势。其层状原子排列不仅减少了光产生的载流子的移动距离，降低了电子-空穴对的产生，还为反应系统提供了大量的活性位点，显著提高了光催化效率。例如，Ruan等人[36]构建了Zn₃In₂S₆/ZnIn₂S₄同质结系统，在紫外-可见光照射下实现了23.47 μmol g^?1 min^?1的H₂O₂生成速率。Yan等人[37]通过水热-光还原方法制备了MoS_X/Zn₂In₂S₅异质结，用于光催化苯甲醇（BA）的氧化。通过精确控制MoS_X在Zn₂In₂S₅基底上的生长方向和空间分布，优化了界面电荷分离和转移动力学，从而显著提升了光催化活性。值得注意的是，3-MoS_X/Zn₂In₂S₅复合材料在1小时内实现了BA到苯甲醛的完全转化，并具有8.74 mmol g^?1 h^?1的H₂生成速率。尽管Zn₂In₂S₅在光催化H₂O₂方面的潜力尚未得到充分探索，但其优越的催化性能表明其在与C₃N₄组成的混合系统中有望用于提高H₂O₂的产量。S型异质结的构建在氧化光催化剂（OP）和还原光催化剂（RP）之间建立了分阶段的电荷转移路径[38], [39], [40]，这种结构不仅实现了光产生的电子-空穴对的空间分离，还通过内部电场的管理保持了高能载流子。有效的电荷分离和增强的氧化还原性能使得这种异质结的性能远超传统的II型异质结系统[41], [42], [43]。

在本研究中，通过二次煅烧-水热结合的方法成功制备了g-C₃N₄/Zn₂In₂S₅ S型异质结，表现出优异的光催化H₂O₂生成性能。综合表征显示，该异质结构的光捕获能力和电荷分离效率显著优于其单个组分。结合原位XPS和DFT计算的机理研究证实了g-C₃N₄和Zn₂In₂S₅之间的S型电荷转移路径，并且界面形成的内嵌电场有效抑制了电子-空穴复合。关键反应中间体的FTIR分析确认了两电子氧还原反应（2e^? ORR）是主要的H₂O₂生成途径。这项工作不仅阐明了g-C₃N₄/Zn₂In₂S₅异质结构中的基本电荷转移机制，还为开发高效光催化系统提供了可行的设计策略。

章节摘要

实验部分

g-C₃N₄样品的制备：首先，向一个装有100 mL液体的密闭坩埚中加入40 g尿素，然后在550°C的马弗炉中以每分钟10°C的升温速率加热4小时。样品冷却至室温后，将得到的黄色块状g-C₃N₄研磨成细粉。随后，通过二次热剥离工艺获得g-C₃N₄纳米片。约1 g的块状g-C₃N₄粉末被均匀地...

结果与讨论

图1b展示了g-C₃N₄/Zn₂In₂S₅复合材料的X射线衍射（XRD）图谱。Zn₂In₂S₅的衍射峰与六方Zn₂In₂S₅（JCPDS 65–6907）的衍射峰完全一致。21.6°、27.8°和47.3°的衍射峰分别对应Zn₂In₂S₅的（006）、（104）和（110）晶面[31], [44]。13.1°和27.5°的衍射峰分别对应g-C₃N₄纳米片的（100）和（002）晶面。

结论

CRediT作者贡献声明

Ziwei Zhang：撰写 – 原创草案，实验研究，数据管理。Yijuan Chen：实验研究，数据管理。Lili Ai：撰写 – 审稿与编辑，方法学设计。Manning Zha：实验研究。Dianzeng Jia：项目管理。Nannan Guo：实验研究。Changyu Leng：实验研究。Qingtao Ma：实验研究。Luxiang Wang：指导，项目管理。

利益冲突声明

致谢

本研究得到了新疆维吾尔自治区自然科学基金（2023D01C10）、国家自然科学基金（22565028）和新疆维吾尔自治区天山人才培训计划（2024TSYCQNTJ0014）的支持。

Ziwei Zhang|Yijuan Chen|Lili Ai|Manning Zha|Dianzeng Jia|Nannan Guo|Changyu Leng|Qingtao Ma|Luxiang Wang