新型CdIn?S?/PCN S型异质结光催化CO?还原机理的深入解析

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Insights into photocatalytic CO 2 reduction mechanism over a novel CdIn 2S 4/PCN S-scheme heterojunction

　　

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  精确构建了 CIS/PCN 的 S 型异质结，实现了高效的电荷分离和强氧化还原能力协同，从而显著增强了光催化 CO₂活性。
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  S 型异质结的构建使 CIS 和 PCN 之间形成紧密接触的界面，加速了电荷转移速率并延长了载流子寿命，从而提高了光催化性能。
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  与单体相比，CIS/PCN 的光催化活性得到了极大增强，其 CO 产率达到 71.53 μmol g^?1 h^?1。

引言

随着环境污染和能源短缺问题日益突出，探索和开发绿色、环保、低碳和可再生能源至关重要 [1], [2], [3], [4], [5]。基于半导体材料的太阳能光催化作为一种绿色、清洁和可持续的技术，能与大气中的二氧化碳反应并将其转化为高价值含碳化合物燃料（如 CO、CH₃OH 和 CH₄），这不仅缓解了因 CO₂积累引起的全球温室效应导致的环境问题，还有效解决了能源短缺的需求 [6], [7], [8], [9]。然而，传统半导体光催化剂通常存在光利用效率低和光生电子复合率高的问题，限制了其实际应用 [10], [11], [12]。因此，设计和开发合适的光催化材料具有重要意义。

近年来，聚碳氮化物（PCN）因其廉价易得的稳定化学性质、合适的能带结构和易于调控的结构而引起了极大的研究兴趣 [13], [14], [15]。然而，原始 PCN 存在固有的缺陷。光诱导电子和空穴均匀分布在 HOMO 和 LUMO 中，这严重减缓了电荷分离和载流子迁移动力学。同时，其有限的比表面积和窄的光吸收范围进一步阻碍了高效的 CO₂光还原 [16], [17]。因此，通过一系列改性来提高 PCN 的光催化效率尤为重要。迄今为止，已探索了多种增强 PCN 光催化活性的策略，包括元素掺杂 [18], [19]、助催化剂负载和异质结构建 [20], [21], [22]。其中，异质结的构建是提高 PCN 光催化活性的有效策略。与传统 I 型和 II 型异质结 [23], [24] 相比，S 型异质结光催化剂因其快速的载流子分离、强氧化还原能力和稳定性而备受关注，其光催化性能显著提升 [25], [26], [27], [28]。因此，将 PCN 与其他半导体耦合构建异质结可以提高光生载流子的分离能力，从而极大地提高光催化二氧化碳还原的效率。特别是 CdIn₂S₄，一种具有立方尖晶石晶体结构的典型 n 型双金属硫化物半导体，具有窄且可调的带隙（2.00–2.37 eV）和良好的宽带光响应等优势，使其广泛应用于 CO₂的光催化还原 [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35]。为了增强包括活性和选择性在内的 CO₂还原反应催化性能，通过对所制备复合材料的组分比例进行精心调控，实现了 CO₂的高性能选择性光催化转化。

在本工作中，通过高温水热法在 PCN 纳米片上生长 CIS 纳米球，制备了一种高效的 S 型 CIS/PCN 异质结光催化剂，并将其应用于可见光下的光催化 CO₂还原。得益于 S 型异质结的构建，CIS/PCN 在可见光照射下表现出优异的光催化 CO₂活性，其 CO 产率为 71.53 μmol g^?1 h^?1，比 PCN 高出 2 倍多。结果表明，S 型 CIS/PCN 异质结表现出高效的光生载流子分离和迁移，并能很好地吸附和活化 CO₂分子，从而促进了光催化 CO₂还原性能的提升。

章节摘要

PCN 的合成

首先，称取 10 g 尿素并在大理石研钵中研磨 10 分钟，然后转移至陶瓷坩埚中密封。随后，在空气气氛下，以 3 °C/min 的速率加热至 550 °C 保持 1 小时。当温度降至室温时，取出并在研钵中研磨成粉末状物质，从而获得浅黄色 PCN。

CIS 的合成

将 0.25 g Cd(NO₃)₂·4H₂O 和 0.5 g In(NO₃)₃·5H₂O 溶解在 85 mL 乙二醇中，形成均匀的

结果与讨论

如图 1a 所示，通过高温煅烧法制备了 PCN 纳米片。然后，使用高温水热法合成了具有不同 CIS 比例的 CIS/PCN。

为了探索所制备催化剂的相结构，通过 X 射线衍射仪（XRD）对样品进行了表征，相应的图谱显示在图 1b 中。PCN 在 13.3°和 27.7°处的 XRD 特征峰对应于

结论

在这项工作中，设计和合成了一种新型 CIS/PCN S 型异质结光催化剂用于光催化 CO₂还原。优化后的 CIS/PCN 复合材料向 CO₂光还原提供了显著增强的催化性能，其 CO 生成速率超过原始 PCN 的两倍。显著的催化改进归因于 CIS/PCN 中 S 型异质结的成功构建，这不仅拓宽了光吸收范围，加速了

CRediT 作者贡献声明

戴小梅：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原始草稿，形式分析，数据整理。尹浩源：软件，调查，概念化。杨宪宪：资源，方法论。杨科芬：资源，方法论，数据整理。宋艳华：验证，监督，概念化。王兆龙：方法论，数据整理。杨金满：撰写 – 原始草稿，验证，项目管理，资金获取。佘晓杰：可视化，监督，形式分析，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（22308128, 22378174）和镇江市药效与健康风险评估重点实验室（SS2024006）提供的资金支持。

戴小梅|尹浩源|杨宪宪|杨科芬|宋艳华|王兆龙|杨金满|佘晓杰|徐慧