用于光热增强析氢的具有光捕获与局域效应的等离激元空心碳基纳米反应器

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Plasmonic hollow carbon-based nanoreactors with light trapping and confinement for photothermal-enhanced hydrogen evolution

　　

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  制备了一种具有光热纳米限域效应的中空介孔C-N-Co@ZnIn₂S₄核壳结构催化剂。
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  独特的中空结构与核壳异质结的结合促进了高效电荷分离，延长了载流子寿命，并提供了丰富的活性位点。
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  优化后的HMCNC@ZIS实现了6.11 mmol g^?1 h^?1的高H₂析出速率（为原始ZIS的5.87倍），并在全光谱照射下达到65.1 °C。

引言

随着工业化和城市化的加速推进，能源短缺和环境污染已成为人类社会可持续发展的主要制约因素，这使得开发能够同时缓解能源危机和减轻环境破坏的绿色技术成为当代科学研究的重点[1]，[2]，[3]。太阳能驱动的光催化直接利用阳光驱动化学反应以生产清洁能源，因此被广泛认为是应对全球能源和环境挑战的有前景的策略[4]，[5]，[6]，[7]。然而，光催化技术的实际应用仍面临诸多挑战，其中最突出的是光催化剂的相对低效[8]，[9]，[10]。此外，光催化过程中的表面反应动力学往往较为迟缓，从而限制了催化过程中光生载流子的高效转移和利用[11]，[12]，[13]，[14]，[15]。同时，许多高性能催化剂依赖于贵金属（Pt和Au）[16]，[17]，[18]，其高成本和有限的可用性阻碍了大规模部署。因此，开发稳定、低成本的非贵金属光催化剂尤为关键。

近年来，光热效应已成为驱动光催化反应的关键因素[19]，[20]，[21]。光催化剂在吸收光后会发生显著的局部温升，这不仅加速了水分子或质子等反应物在表面的吸附，还促进了光生载流子的分离，从而显著提升了光催化制氢性能[22]，[23]。此外，具有宽谱吸光能力的催化剂可以利用可见光和近红外光的能量，这对于充分利用太阳光谱至关重要，同时也增强了光热效应[24]，[25]，[26]。同时，局域表面等离激元共振（LSPR）效应可以扩展催化剂的光吸收范围，进一步放大光热效应，从而显著提高光催化活性。碳基材料凭借其独特的物理化学性质，不仅在光热转换方面表现出显著优势，而且还来源于丰富的前驱体[27]，[28]，[29]，可通过简单经济的工艺制备，并具有优异的生物相容性和环境友好性[30]。此外，在全光谱照射下，碳基材料可通过σ键电子与非键合p轨道或反键π轨道之间的相互作用产生共轭效应并表现出超共轭效应[31]。这些电子结构特征降低了光激发所需的能量，使碳基材料能够高效吸收全光谱光，从而促进光生电子-空穴对的产生和分离，提高光催化制氢效率。

空间限域是缓解传质限制的高效催化剂设计策略，而中空纳米结构具有封闭或半封闭的内部空腔，与实心结构相比，创造了独特的纳米级限域环境，增强了界面反应动力学[32]，[33]，[34]，[35]。具体而言，中空结构不仅提供了丰富且易于接触的活性位点，还缩短了反应物和离子的传输路径，显著扩大了催化剂与介质的界面面积，从而共同提升了整体反应效率[36]，[37]。此外，由多尺度孔网络构建的分层中空结构实现了不同长度尺度间的协同作用，从而加速了反应物扩散并提高了活性位点的可达性，最终放大了中空结构在传质和催化反应性方面的优势[38]，[39]。在全光谱照射下，中空结构促进了光生载流子与光热效应之间的协同作用，最终导致光催化性能的显著提升[40]，[41]。因此，合理设计具有纳米限域的碳基纳米反应器，并在光热辅助光催化系统中协同整合LSPR和光热效应，是最大化利用全光谱太阳光并显著提升光催化性能的极具前景的策略。

受上述发现的启发，我们构建了中空介孔C-N-Co@ZnIn₂S₄（HMCNC@ZIS）核壳结构作为代表性实例，展示其限域效应与纳米级光热限域的协同整合，从而贡献于光热辅助下增强的光催化析氢性能。有趣的是，中空核壳构型在照射下能够高效地将光子能转化为声子，升高催化剂表面温度，从而促进光生电荷分离并抑制电子-空穴复合。红外热成像显示HMCNC@ZIS光热纳米反应器的表面温度达到65.1 °C，而其宽谱吸光能力进一步增强了光热-光催化性能，实现了6.11 mmol h^?1 g^?1的显著H₂析出速率。HMCNC@ZIS的介孔外壳使得反应物和产物能够在内部空腔与外部环境之间自由传输，充分利用纳米反应器内的高化学反应活性，从而实现高效的光催化H₂生成。

章节摘要

化学品

2-甲基咪唑（2-MeIm）、硫代乙酰胺（TAA）、氨水（NH₃·H₂O）、乙醇、正硅酸四乙酯（TEOS）、多巴胺（DA）、硝酸钴六水合物（Co(NO₃)₂·6H₂O）、氢氧化钠（NaOH）、甘油（C₃H₈O₃）、氯化锌（ZnCl₂）、四水氯化铟（InCl₃·4H₂O）和甲醇均购自阿拉丁试剂有限公司。上述所有化学品均直接使用，未进行进一步纯化，每次实验均使用去离子水

结果与讨论

图1a展示了中空纳米花状HMCNC@ZnIn₂S₄（HMCNC@ZIS）微球的合成路线。首先，TEOS经水解及后续缩合反应生成初级SiO₂纳米粒子，然后与PDA共缩合形成均匀的SiO₂@PDA核壳结构。随后，可通过界面封装策略构建C-N-Co纳米复合材料。最后，在C-N-Co骨架表面原位生长ZIS纳米花状纳米片

结论

综上所述，我们成功开发了一种具有中空结构的HMCNC@ZIS核壳光热纳米限域催化剂，用于高效光催化制氢。该催化剂利用光热纳米限域实现了协同增强的光催化性能，在光照下表现出显著的光热效应和高析氢活性。实验结果表明，HMCNC@ZIS的H₂生成速率达到6.11 mmol·g^?1·h^?1，

作者贡献声明

耿昆：撰写—原稿、数据整理、概念构思。 Shan鹏年：撰写—原稿、数据整理、概念构思。王雨涵：数据整理。梁天光：数据整理。熊博：数据整理。任海涛：资源、数据整理。施伟龙：撰写—审阅与编辑、可视化、指导、资源、项目管理、经费获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22578190和42307484）以及镇江市科技计划社会发展项目（项目编号：JC2025004）的资助。

耿昆|Shan鹏年|王雨涵|梁天光|熊博|任海涛|施伟龙