《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：A study on the regulation of the electronic structure and photovoltaic performance of Y6 dimer by flexible alkyl-linker groups
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•提出了一种新颖的设计，将单噻吩、双噻吩和烷基修饰的双噻吩连接体应用于 Y6 基二聚体的内位。•适当长度的烷基链（C4, C8, C12）破坏轨道对称性，实现 HOMO 和 LUMO 的空间分离，并平衡 π-π 堆积和构象柔性以促进激子解离。•通过 FMO、DOS、TDM、I
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提出了一种新颖的设计，将单噻吩、双噻吩和烷基修饰的双噻吩连接体应用于 Y6 基二聚体的内位。
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适当长度的烷基链（C4, C8, C12）破坏轨道对称性，实现 HOMO 和 LUMO 的空间分离，并平衡 π-π 堆积和构象柔性以促进激子解离。
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通过 FMO、DOS、TDM、IFCT 等分析，系统揭示了柔性连接体对分子构象、轨道对称性、激子解离和电荷转移的调节作用。
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烷基链长度重新排列了主导光学跃迁通道：主要振子强度从 YT2 中的 S1 转移到 YT2-C3 中的 S5 以及其他衍生物中的 S4。
引言
有机太阳能电池（OSCs）被认为是一种有前景的下一代可持续能源器件技术 [1], [2], [3]。它们具有轻质、低成本、柔性和半透明的优势 [4], [5], [6]。在 OSCs 的活性层中，受体材料主导着光伏性能和器件稳定性。2019 年，邹兵团队提出了一系列 A-DA'D-A 结构的小分子受体（SMAs），以 Y6 为代表 [7]。与传统 A-D-A 型 SMAs 相比，Y6 的二噻吩并噻吩[3,2-b]-吡咯并苯并噻二唑（BTP）稠环核心单元实现了宽吸收光谱、合适的能级匹配和高电荷迁移率 [8], [9]。这些优点迅速将 OSCs 的功率转换效率提升至 20% 以上。然而，小分子受体通常具有较低的玻璃化转变温度。这导致活性层材料的高扩散率 [10]。因此，薄膜形貌在长期运行或热应力下会发生不可逆退化，进一步损害器件稳定性 [11], [12]。为了平衡效率和稳定性，聚合物受体得到了广泛开发 [13], [14], [15]。它们继承了 Y 系列材料的优点，如窄带隙和高消光系数，并表现出优异的长期运行稳定性 [16], [17], [18]。然而，聚合物受体仍然存在固有局限。其单体难以合成。聚合过程中分子量分布难以调控。批次间性能差异不可避免，这极大地阻碍了大规模制备和产业化 [19], [20]。为了解决上述问题，二聚体受体应运而生。它们结合了小分子的确定分子结构和聚合物的低扩散特性，近年来成为 OSCs 领域的研究热点 [21], [22], [23]。
目前，大多数二聚体受体是通过将两个单体在其终端位置连接构建的 [24], [25]。2022 年，何峰团队通过终端偶联策略开发了一种无桥连 BTIC 二聚体受体 dBTICγ-EH [26]。优化后的准平面异质结（Q-PHJ）器件实现了 16.06% 的卓越功率转换效率，T80 寿命为 1020 小时。该团队进一步通过在主分子末端引入乙烯、乙炔基和噻吩桥单元构建了一系列二聚体受体 [27]。乙炔基桥连的 DTY-A 有效优化了光吸收性能和混合薄膜形貌。它实现了 18.30% 的显著功率转换效率，并保持了优异的光照光稳定性。尽管终端连接策略取得了显著进展，但它们仍存在固有局限。一方面，不对称中间体的合成产率低，且无法异构化的终端基团纯化困难，这极大地限制了二聚体的总合成产率 [28]。另一方面，终端连接通常伴随着卤素原子的损失 [29]。这削弱了卤素对分子能级的调节作用，并减少了卤素驱动的非共价分子内相互作用，不利于有序分子堆积和电荷传输。为了克服这些缺点，研究人员探索了基于喹喔啉的核心连接策略。基于该策略优化的受体实现了超过 19% 的器件功率转换效率（PCE） [30], [31], [32], [33]。此外，内烷基链连接策略已被证明能有效缓解终端连接的缺点。通过在分子内烷基链上引入连接基团，该策略保持了终端卤素的完整结构，并避免了核心连接造成的分子共轭骨架损伤 [34], [35], [36], [37]。基于内位的二聚化已成为提高受体性能的重要且有效的设计方法。
除了连接位点外，连接基团的化学结构是构建高效二聚体受体的另一个关键因素。目前，刚性连接基团在分子设计中应用广泛。2022 年，邹应平团队设计了一种以噻吩为刚性连接体的 A-π-A 准大分子受体 QM1 [38]。它实现了 17.05% 的高效率，并大大提高了器件的光稳定性。尽管刚性连接体有助于保持分子平面性和有序堆积，但过度的刚性容易导致分子聚集失衡，并恶化供体 - 受体混合物的相容性 [39], [40]。因此，柔性连接体被引入到二聚体受体中。Wan 等人合成的铰链状二聚体 DT19 作为第三组分，实现了 18.4% 的效率 [41]。另一项研究通过共价连接 Y6 单元构建二聚体 DY2，获得了 17.85% 的效率 [42]。柔性连接体策略已被证明是平衡分子刚性并增强活性薄膜形貌稳定性及器件效率的有效手段。
基于纯柔性烷基链，烷基 - 噻吩杂化连接体获得了越来越多的关注。这种结构具有烷基链的柔性以及噻吩的共轭优势。它可以平衡分子堆积和结构可调性。2024 年，李一帆团队在两个噻吩单元之间引入烷基构建终端连接的 T 型二聚体。烷基链调节显著提高了器件稳定性 [43]。2025 年，该团队通过噻吩 β 位的烷基修饰获得了 F4Cn 系列 [44]。相应的三元器件实现了超过 19.62% 的效率。同一时期，Yong 等人通过背靠背内部键合构建了具有噻吩/烷基桥的 2Qx 二聚体 [45]。三元器件实现了 19.03% 的最大效率，并表现出大大提高了的机械稳定性。目前报道的大多数内部连接二聚体采用纯柔性烷基链。结合柔性烷基链和噻吩片段的杂化连接体很少用于内部连接位点。此类杂化结构的链长调节机制及其对 Y6 二聚体光电性质的调节作用仍有待系统研究。
基于上述分析，优化内连接基团的结构对于稳定 Y6 二聚体的分子构象是有效的。它也有助于调节其本征光电性质。该策略实现了对分子电子结构和激发态特性的有效调节。它为高性能二聚体受体的合理分子设计提供了可靠的电子结构指导。因此，本研究首先构建了具有单噻吩桥连的 Y6 基二聚体 YT1 和具有双噻吩桥连的 YT2。进一步通过引入不同长度的柔性烷基链到 YT2 的双噻吩连接单元上，设计了一系列新型 Y6 二聚体衍生物。结构修饰可以调节分子堆积模式，稳定空间构象，并优化激子解离和电荷转移性能。设计的不同烷基链长度的衍生物标记为 YT2-C3 到 YT2-C12，其化学结构显示在图 1 中。通过密度泛函理论（DFT）、含时密度泛函理论（TD-DFT）计算以及 Multiwfn 3.8 波函数分析，我们系统地探索了柔性烷基链长度的影响。我们重点关注其对分子构象、分子内相互作用、能级分布和激发态光电性质的影响。本研究旨在阐明柔性连接基团的内在机制。它解释了它们如何调节分子构象、激发态特性和电荷传输。它还提供了关于高性能 Y6 二聚体受体材料设计和优化的理论参考和研究思路。
章节摘要
计算细节
使用 Gaussian 16 软件基于 DFT [47], [48] 和 TD-DFT [49], [50] 进行量子化学模拟。使用 Gauss View 6.0 软件 [51] 对计算结果进行可视化和评估。所有计算均采用氯仿作为溶剂，使用极化连续介质模型（IEF-PCM）的积分方程形式 [52]。在本工作中，引入了带有 Becke-Johnson 阻尼的 Grimme 的 D3 色散校正，以克服 DFT 在
分子平面性和偶极矩
分子平面性和构象异构显著影响有机太阳能电池中二聚体受体的堆积行为和电荷传输性质 [64]。几何优化后的二聚体受体的俯视图和侧视图构象显示在图 2 中。YT1 和 YT2 表现出独特的分子构象，侧视图中呈 X 型结构，并伴随有 π-π 堆积相互作用。在引入不同长度的柔性烷基链之后
结论
在本工作中，使用密度泛函理论和含时密度泛函理论系统地研究了不同长度的柔性链对具有双噻吩连接基团的 Y6 基二聚体受体的构象、电子结构、激子动力学和光伏性能的调节机制。结果表明，与未修饰的 YT2 相比，引入柔性链有效地降低了分子主链的刚性，并且
CRediT 作者贡献声明
陈清清：撰写 – 原稿，调查，数据整理。王伟：撰写 – 审阅与编辑，监督，资源，方法学，概念化。梁一文：撰写 – 审阅与编辑，形式分析，数据整理。
利益冲突声明
作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能影响本论文中报告的工作。
致谢
作者衷心感谢国家自然科学基金（51702257）和西安石油大学研究生创新和实践能力培养项目（YCX2513168）的财务支持。作者还感谢中国西安石油大学现代分析与测试中心提供的计算设施支持。
陈清清|王伟|梁一文
