表面活性剂诱导ZnIn2S4活性硫原子增强光催化产氢性能

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Surfactant induced active S atoms of ZnIn 2S 4 for enhanced photocatalytic H 2 production

　　

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  在SDS辅助下制备了具有高暴露(110)晶面活性S原子的ZnIn₂S₄微花。
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  在可见光照射下，ZIS-1（SDS-50）表现出最高的产氢速率（31.7 mmol g^?1 h^?1）。
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  高暴露的(110)晶面诱导产生更多活性S原子。
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  性能的提升归因于更多活性S原子和优异的电化学性能。

引言

由于氢气具有优异的还原性能和高的能量密度，氢气被认为是从根本上解决化石能源使用所导致的能源短缺和环境污染问题的理想能源[1]。近年来，多种潜在应用已得到开发，如氢能冶金[2]、燃料电池[3]以及航天工业[4]。为满足日益增长的氢气利用需求，迫切需要开发绿色、低成本且高效的制氢工艺。光催化分解水已被证明是一种可持续的制H₂策略，无需利用热能或电能[5]。然而，催化剂是关键，显著影响H₂生产效率。

金属硫化物光催化剂由于其窄带隙、优异的可见光吸收和高产H₂速率而受到广泛研究[6]、[7]。在已报道的金属硫化物中[8]、[9]，ZnIn₂S₄展现出了优异的光催化产H₂性能，这归功于其合适的带隙、良好的化学稳定性和抗光腐蚀性能[10]、[11]、[12]。先前的计算研究表明，表面活性S原子对高性能光催化产H₂至关重要，因为H原子与活性S原子之间的吸附自由能（△G⁰_H = ?0.16 eV）远小于其他原子（如In（△G⁰_H = 0.92 eV）和非活性S（0.99 eV）），甚至接近H-H吸附能（△G⁰_H = 0 eV）[13]。根据先前的实验和理论研究，这些活性S原子主要位于ZnIn₂S₄暴露的(110)晶面上[13]。因此，在我们先前的工作中[14]，我们通过水热法调节反应物中的S含量，制备了具有不同(110)晶面含量的ZnIn₂S₄纳米片组装结构。结果表明，ZIS-1（以Zn:In:S摩尔比为1:1:1合成的ZnIn₂S₄）在ZIS-x样品中表现出最高的产H₂速率。这是因为ZIS-1在各种S含量样品中拥有最高比例的(110)晶面，已通过XRD、XPS和HRTEM证实。基于先前的研究，我们提出通过增加ZIS-1中(110)晶面的含量，可以进一步提升ZnIn₂S₄的光催化产H₂性能。

选择性晶面调控是一种通过表面活性剂封端来暴露纳米颗粒更多目标晶面的有效方法。例如，表面活性剂辅助的晶面调控已成功应用于BiVO₄和CdS，分别实现了光催化活性和产H₂性能的提升[15]、[16]。尽管表面活性剂辅助的晶面调控已在多种光催化体系中报道，包括一些基于硫化物的光催化剂[17]、[18]，但对ZnIn₂S₄表面活性剂导向晶面工程的系统研究仍然相对有限。先前的表面活性剂辅助ZnIn₂S₄研究主要集中在控制晶体生长、形貌演变或结构调控方面。例如，CTAB和PEG已被用于制备不同形貌的ZnIn₂S₄，如微球和一维结构[19]。此外，不同的表面活性剂（如CTAB、CPBr和SDS）已被用于比较以了解它们对ZnIn₂S₄结晶和光催化性能的影响[20]。然而，这些研究主要强调形貌调控和整体结晶行为，而特定暴露晶面的定向富集则较少受到关注。

在本研究中，我们评估了几种代表性表面活性剂（PVP、SDS和柠檬酸钠）作为封端剂来调控ZIS-1的晶体生长。这些表面活性剂被用作初步筛选，以确定最能有效促进光催化产H₂的封端剂。根据筛选结果，SDS表现出最显著的提升效果，因此被选定进行详细研究。随后使用不同浓度的SDS优化光催化性能，并揭示其潜在的晶面工程机制。

节选

多种表面活性剂辅助ZnIn₂S₄的制备

将216 mg ZnCl₂、468 mg InCl₃·4H₂O和120 mg硫代乙酰胺（TAA）加入40 mL 20%甘油水溶液中。Zn:In:S的摩尔比为1:1:1。该产物标记为ZIS-1，这是我们在先前研究中优化的产物[14]。为了研究表面活性剂对光催化性能的影响，在上述体系中分别加入10 mg柠檬酸钠、十二烷基硫酸钠（SDS）以及不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮（PVP-10000和PVP-40000）

ZIS-1（SDS）的组成和形貌

根据表面活性剂影响的实验结果，ZIS-1（SDS）样品表现出比其他表面活性剂更高的产H₂速率（详情见光催化性能部分）。因此，对ZIS-1（SDS）样品进行了系统表征。图1a展示了在不同SDS用量辅助下合成的ZIS-1的XRD图谱。在图谱中，出现在21.57°、27.70°、30.45°和47.63°的衍射峰对应于

结论

在本研究中，通过SDS辅助的水热法制备了含有高暴露(110)晶面的ZnIn₂S₄纳米片组装微花。通过XPS光谱和电子衍射（ED）图谱证实了增加的(110)晶面具有丰富的活性S原子。所制备的ZnIn₂S₄（ZIS-1（SDS-50））表现出比使用其他SDS用量及其他表面活性剂制备的样品更好的产H₂速率（31.7 mmol g^?1 h^?1）和AQY（21.58%）。DFT计算

CRediT作者贡献声明

夏之航：撰写——初稿。孟帆帆：资源获取。李小浪：方法论、调查研究。杨晓红：资源获取。李江城：资源获取。曹雷：资源获取。熊世贤：资源获取。付海涛：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

我们感谢江西省粒子技术重点实验室开放研究项目（2024KLJSSZ07）和中央高校基本科研业务费（N25GFZ031及N25BSS019）提供的资金支持。特别感谢东北大学分析测试中心和实验家实验室（www.shiyanjia.com）提供的仪器或数据分析支持以及XPS分析服务。

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