通过激发态重组实现适应性氟化物控制高态发射的超快光谱证据

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Ultrafast spectroscopic evidence for adaptive fluoride-controlled higher-state emission through excited-state reorganization

　　

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  异吲哚酮作为新型受体被引入CA–RE反应以合成TCBDs。
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  氟离子调控S₃与S₂发射态之间的激发态切换。
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  氢键和去质子化主导适应性高级态发光。
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  在溶液和试纸条中实现对氟离子的超灵敏、高选择性检测。

引言

供体取代的四氰丁-1,3-二烯（TCBDs）是一类非典型的推-拉型发色团，与芳基基平面体系相比，其特点在于高度缺电子骨架和强烈的分子内电荷转移（ICT）特性 [1], [2]。TCBDs可通过[2+2]环加成-逆电环化（CA–RE）反应获得，已被广泛应用于有机电子学、非线性光学和传感领域 [3], [4], [5], [6]。然而，其主导的非辐射衰减通道抑制了发光 [7], [8], [9], [10]，这限制了它们在基于荧光的领域中的应用。近期的突破性进展——包括聚集诱导发光 [11], [12]、刚性基质封装 [13], [14]、场效应 [15], [16]、荧光团衍生化修饰 [17]以及阴离子诱导发光 [18]——提高了其量子产率，反映出对该发色团体系中激发态动力学的日益增强的控制能力。

虽然提高发射效率很重要，但探索非常规发光途径代表了一个更具吸引力的前沿领域。根据Kasha规则，分子发光主要源自最低激发态（图1a）。相比之下，反Kasha体系则表现出从高激发态的辐射衰减（图1b），这得益于较大的能隙、弱的振动耦合以及被抑制的内转换（IC）[19]。图1c展示了一些报道反Kasha效应的代表性设计体系 [20], [21], [22], [23]。砜（Azulene）是反Kasha体系的经典范例 [24]，而能够结合氟离子的有机硼反Kasha体系也极为罕见 [25]，但理性设计可调的有机体系以利用这种行为仍然是一个主要挑战 [26]。在环境条件下实现适应性反Kasha发光，将为响应性光子学和传感材料建立强有力的框架。

在此，我们报道了一种基于异吲哚酮的TCBD衍生物IST-NH，它是一种罕见的、受氟离子（F^?）调节的适应性反Kasha发射体（图1d）。F^?（当量，eq.）依赖性地与其NH位点通过氢（H-）键合和去质子化作用发生相互作用，重组了激发态动力学，从而实现S₃与S₂发射物种之间的切换。这种比值型响应使其对F^?具有高灵敏度和高选择性。通过整合ICT、适应性氢键和高级态发光，IST-NH为基于TCBD的发色团在传感应用方面确立了一种新范式。

章节摘要

结果与讨论

我们首次将2-(2-氧代异吲哚啉-3-基亚甲基)丙二腈1作为缺电子烯烃用于CA–RE反应，以实现IST-NH的合成（图1，合成细节另见支持信息（SI）第B1节）。化合物1按照文献报道的方法 [27] 由异吲哚酮和丙二腈合成。随后，在乙醇中与供体炔烃——即N,N-二甲基氨基（DMA）苯乙炔2进行[2+2] CA–RE反应，以87%的收率得到探针IST-NH。

结论

总之，我们将异吲哚酮作为受体引入CA–RE反应，获得了NH和N-苄基取代的TCBD发色团（IST–NH和IST–NBz）。光物理研究表明，IST–NH展现出一种独特的、受F^?响应的比值型发光行为，该行为由3-亚甲基异吲哚啉-2-酮单元的NH功能基团所调控。F^?通过氢键合结合及后续去质子化重组了激发态能级分布，将398 nm处的反Kasha S₃→S₀发射逐步转化为一种新颖的

CRediT作者贡献声明

Arun Kumar Solanki：撰写——初稿，方法论，调查研究。Sukhvinder Dhiman：撰写——审稿与编辑，形式分析，数据整理。Sakshi Nain：撰写——审稿与编辑，方法论，形式分析。R. Shamil：撰写——审稿与编辑，方法论，形式分析。Shaifali Sartaliya：形式分析，数据整理。Yapamanu Adithya Lakshmanna：撰写——初稿，监督指导，资源提供，形式分析，数据整理。Md. Ehesan Ali：撰写——审稿与编辑，

未引用参考文献

[39], [40], [41], [42], [43], [44], [45], [46], [47], [48], [49], [50], [51], [52], [53], [54], [55], [56], [57], [58]

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者将本文献给V. Ramamurthy教授（迈阿密大学），庆祝其80岁诞辰，以表彰他对光化学领域作出的不可估量的贡献。本工作得到了印度科学与技术部（DST）科学研究与工程学院（SERB）基金资助（项目编号：CRG/2022/007139和SB/S2/RJN-047/2015）。G.J.感谢DST-SERB的拉马努詹 fellowship 资助。S.N.感谢印度科学与工业研究理事会（CSIR）的SRR fellowship资助（项目编号：09/1129(18598)/2024-EMR-I）。财务支持来自

Arun Kumar Solanki|Sukhvinder Dhiman|Sakshi Nain|R. Shamil|Shaifali Sartaliya|Yapamanu Adithya Lakshmanna|Md. Ehesan Ali|Govindasamy Jayamurugan