水热合成的 MnO2/g-C3N4 光催化剂用于头孢氨苄的高效降解：活性物种、稳定性评估及热力学见解

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Hydrothermally synthesized MnO 2/g-C 3N 4 photocatalyst for efficient cephalexin degradation: Reactive species, stability assessment and thermodynamic insights

　　

•增强电荷转移和可见光活性的MnO2/g-C3N4异质结构•高头孢氨苄降解效率（90.4%）•改善后的性能：带隙降低（2.59 eV）和高比表面积•优化条件以实现最佳光催化性能•机理遵循Langmuir-Hinshelwood动力学，活化能低。引言新兴有机污染物，特别是医药化合物的释放，进入水体已成为重大关切[1]、[2]。这些污染物通常以痕量浓度（ng L?1至μg L?1）存在于地表水，甚至在全球各地处理后的排放液中也有发现[3]。提供清洁饮用水供应变得更具挑战性，因此，目前全球超过20亿人缺乏安全管理的饮用水获取途径[4]、[5]、[6]。水体中药物污染来源众多。通过不同机制进入溪流的最大药物子类之一是抗生素。这些来源包括制药生产排放物、医院和临床废水、未使用或过期药物的不当处置、市政污水以及污水处理厂（WWTP）排放[7]、[8]，以及农业和畜牧径流。其中，抗生素尤其令人担忧。全球这类药物的使用率极高，每年用量在1×105至2×105公吨之间，预计使用量到2030年将翻一番[9]。人体对抗生素的代谢通常较低，给药剂量的50-90%通常以活性形式排出。因此，消费的大量抗生素以原形态进入污水系统[9]。抗生素在环境中的广泛使用令人担忧，因为这不仅增加了细菌的抗生素耐药性，还可能会对生物体和人类健康产生直接的毒性影响[10]、[11]。长期暴露于饮用水中的抗生素残留物已被证实与胃肠和神经影响相关，在高浓度下可能导致器官毒性[12]，而即使是低环境浓度也可能促进抗生素耐药微生物株的选择。.头孢氨苄是这一更广泛药物污染问题的代表性例子，而非孤立问题。它是一种第一代头孢菌素抗生素，广泛用于人类和兽医医学，治疗呼吸道、皮肤和耳部感染，以及关节感染[13]、[14]。由于其良好的药代动力学和价格可承受，全球消费量很高。因此，头孢氨苄残留物在废水中很常见。最近，Samandari等人进行的实地调查显示，伊朗两家市政WWTP的进水平均头孢氨苄浓度为0.18 mg L?1（最高0.655 mg L?1），出水为0.03 mg L?1。进水负荷未被完全去除，即经过处理后仍有79-88%的进水负荷残留[7]。同样，更大的调查发现，环境中的头孢菌素抗生素（包括头孢氨苄）浓度为0.3 ng L?1至0.03 mg L?1[15]。这些强调了一个事实：头孢氨苄和类似抗生素可能会作为传统处理的一部分残留，并进入地表水和地下水。作为一种强效广谱抗生素，头孢氨苄能够干扰微生物群落，并可能导致抗生素耐药细菌和耐药基因的出现[16]。即使头孢菌素在低μg L?1水平下对水生生物也具有毒性，在实验室实验中发现会影响藻类生长、无脊椎动物或鱼类胚胎。由于头孢氨苄广泛使用且WWTP无法有效去除该污染物，因此急需有效的处理方案来解决这一类污染物的问题。传统水处理方法如沉淀、过滤、生物降解和吸附对抗生素和其他难降解有机微污染物效果不佳[17]。吸附等物理方法只是将污染物转移到二次废物流中，而生物处理往往无效，因为许多药物，不仅是头孢氨苄，对微生物有毒或由于其稳定的分子结构而难以降解。这些缺陷促使人们关注高级氧化过程（AOPs），用于处理抗生素污染和其他持久性污染物废水。AOPs基于原位产生强氧化性自由基（例如羟基自由基和超氧自由基）来矿化复杂有机物。它们可以是芬顿化学、臭氧氧化、UV/过氧化氢处理和光催化[18]。与常规方法相比，AOPs可以实现对持久性分子更高程度的降解。例如，Son等人报告称，使用基于MnO2催化剂的催化臭氧氧化与光催化耦合，可以在分钟级别内有效降解1.0 mg L?1头孢氨苄至几乎完全去除[19]。除头孢氨苄外，AOPs也已成功应用于其他持久性药物污染物，包括最近将水处理与抗生素降解相结合的方法。光催化在AOPs的水净化中具有特别的前景。在光催化过程中，半导体物质吸收光子以产生电子-空穴对，在催化剂表面产生活性氧物种（•OH、O2•?等）。这些自由基随后能够氧化污染物分子，优先将有机物完全矿化为CO2和H2O。光催化具有某些优势，因为它在环境温度和压力下工作，只需要光（太阳能或人工能）作为能源，并且能够在没有化学添加剂的情况下完全矿化有机物[20]、[21]。光催化已被证明能够高度去除污染物，研究人员已经展示了这一点。例如，Fe-TiO2/Bi2O3纳米复合材料在395-400 nm LED灯下240分钟内实现了74%的降解率（5 mg L?1头孢氨苄），在紫外光下120分钟内实现了96%的降解率[9]。这些发现突出了光催化作为一种环境友好、可扩展的方法，用于消除水中的药物。光催化性能的一个重要方面是半导体的选择。研究最多的光催化剂是二氧化钛（TiO2），因其稳定性和氧化能力而受到关注。然而，TiO2具有宽带隙（3.2-3.4 eV），只能吸收紫外线，而紫外线仅占阳光的5%[22]、[23]。它还受到载流子快速复合的影响。因此，大量研究转向可见光活性材料。石墨相氮化碳（g-C3N4）是其中之一，它是一种无金属聚合半导体，通常通过加热氮基化合物如尿素或三聚氰胺制备，形成约2.6-2.7 eV的带隙[24]、[25]。这个带隙使g-C3N4能够吸收可见光[26]。它还具有良好的热和化学稳定性，并具有许多活性表面位点用于催化反应[27]。然而，原始g-C3N4存在多个局限性，它通常比表面积低，并且光生电子和空穴复合速度快，限制了量子产率。为解决这些缺陷，g-C3N4可以与第二种材料结合以增强光吸收、表面积和电荷分离[28]。金属氧化物常被用作合作伙伴。其中一种感兴趣的氧化物是MnO2，它具有多种氧化态（Mn2+、Mn3+、Mn4+）、多种多晶型（α、β、δ等）和高氧化还原电位[29]、[30]。MnO2本身能够吸收可见光和产生活性物种，并已应用于光催化降解到电极材料等各种领域。更重要的是，与g-C3N4结合时，MnO2可用于形成异质结，从而显著增强整体光催化活性[31]、[32]。g-C3N4/MnO2界面促进电子和空穴的有效空间分离。例如，Santhosh等人表明，工程化的g-C3N4/MnO2 S型异质结构极大地增强了光激发电荷分离，相比于单独组分。MnO2中存在的氧空位促进了低复合，作为陷阱态并实现电子转移。因此，g-C3N4-MnO2材料在不同实验中表现出高光催化活性，例如染料降解、H2O2生成[33]。类似地，Yang和Guan表明，MnO2和质子化g-C3N4的三明治催化剂能够在2.5分钟内将1.0 mg L?1头孢氨苄去除至检测限以下，这归功于MnO2和g-C3N4在产生羟基自由基方面的协同作用[19]。文献表明，基于MnO2/g-C3N4的复合材料在进一步氧化抗生素方面具有更大潜力。然而，相对较少的研究将该复合材料专门用于头孢氨苄降解。此外，这种光催化降解的热力学对于设计和放大至关重要，尽管信息仍然有限。因此，本研究专注于合成MnO2-g-C3N4光催化剂并评估其对头孢氨苄的性能。我们系统地研究了重要参数（催化剂负载量、污染物初始浓度、pH和温度）在可见光照射下对头孢氨苄去除的影响。我们感兴趣的是通过定量表征降解效率、速率常数和热力学参数来确定控制该系统的因素。目标是建立头孢氨苄作为代表性模型系统，其结果与更广泛的去除废水中抗生素和其他持久性药物污染物的挑战相关。章节片段MnO2的合成MnO2纳米颗粒是通过水热反应获得的。典型程序中，将高锰酸钾（KMnO4）和硫酸锰一水合物（MnSO4·H2O）的水溶液混合并剧烈搅拌以制备均匀溶液。将混合物转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在140 °C加热12小时。在自然冷却至室温后过滤MnO2沉淀，获得棕色黑色MnO2。SEM分析SEM显微照片展示了从纯MnO2和g-C3N4到异质结构复合材料（Mn-g-C）的形态转变，展示了光催化所需的纹理特性和界面紧密度。图3a、b提供了原始MnO2的形态，高度聚集的纳米颗粒形状不规则，形成具有粗糙表面的致密簇。这种结构的形成是由于KMnO4-MnSO4水热反应的快速成核和。结论通过水热方法成功合成了可见光活性的MnO2/g-C3N4异质结，并系统地研究了其对头孢氨苄的光催化降解。结构、形貌和光学表征证实了异质结的成功形成，表面面积增强、分级孔隙和可见光吸收改善，共同促进了有效的电荷分离和光催化活性。在优化条件下CRediT作者贡献声明Salman Khan：撰写——审阅与编辑、撰写——原稿、可视化、验证、方法论、调查、数据整理、概念化。Sami Ur Rahman：撰写——审阅与编辑、撰写——原稿、可视化、验证、方法论、调查、形式分析、概念化。Zafar Ali：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、方法论。Sheraz Ahmad：撰写——审阅与编辑、撰写——原稿、可视化、验证。资助本研究由NRF资助（参考号：RA231026158193）。利益冲突声明作者声明不存在已知的竞争经济利益或个人关系，这些可能影响本报告中工作。致谢作者衷心感谢NRF资助（参考号：RA231026158193）的支持。Salman Khan | Sami Ur Rahman | Zafar Ali | Sheraz Ahmad | Shohreh Azizi | Malik Maaza