Eu3?:Y?O?纳米颗粒中单斜相与立方相的共存：粒径对发光的影响

《Materials Research Bulletin》：Coexistence of monoclinic and cubic phases in Eu3+:Y 2O 3 nanoparticles: influence of particle size on luminescence

　　

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  激光蒸发制备亚稳态 Eu³⁺:Y₂O₃ 纳米颗粒
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  在 800 °C 退火后，单斜相和立方相共存
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  尺寸小于 150–200?nm 的颗粒主要保持单斜相
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  Eu³⁺ 发光可实现灵敏的相态识别
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  Eu³⁺:Y₂O₃ 纳米颗粒是用于渗透研究的有前景的光学示踪剂

引言

稀土掺杂氧化物纳米荧光粉因其独特的光学性质以及在光子学、传感、显示、安全标记和光学示踪技术中的潜在应用而备受关注 [1], [2], [3]。其中，Eu³⁺ 掺杂氧化钇（Eu³⁺:Y₂O₃）是研究最为广泛的发光材料之一，这得益于其高化学稳定性、低声子能量、优异的热耐受性以及 Eu³⁺ 离子 ⁵D₀→⁷F₂ 跃迁所产生的强烈红光发射 [4], [5], [6], [7], [8], [9]。

光学探针系统和先进发光材料的开发要求纳米颗粒具有可控的尺寸、弱团聚特性以及可调的结构性质 [3], [10], [11], [12]。在现有的制备方法中，基于激光诱导蒸发随后进行气相冷凝的激光合成方法尤为引人注目，因为蒸发材料的极高冷却速率能够形成球形、弱团聚、纯度高且粒径分布相对较窄的纳米颗粒 [13], [14], [15]。与此同时，纳米颗粒形成过程中的强非平衡条件可能稳定亚稳态晶体结构，而这些结构并不常见于平衡态块体材料中 [16], [17]。

先前的研究表明，通过气相-冷凝技术制备的氧化钇纳米颗粒最初可形成亚稳态单斜相，随后在退火过程中转变为稳定的立方结构 [18], [19]。由于 Eu³⁺ 离子的局部对称性强烈影响辐射跃迁概率，晶体结构的变化会伴随着 Eu³⁺:Y₂O₃ 纳米颗粒发射光谱、荧光衰减动力学和量子效率的显著变化 [19], [20], [21]。

尽管对 Eu³⁺:Y₂O₃ 纳米荧光粉已有大量研究，但仍有若干重要问题尚未解决。先前的研究主要关注初始单斜相和完全转变为立方相的状态，而相变过程中两种相共存的中间阶段则受到相对较少的关注。特别是，在退火过程中相组成如何依赖于颗粒尺寸仍不清楚，不同尺寸的纳米颗粒是否同时经历单斜相到立方相的转变也尚不确定。澄清这一关系对于理解纳米级氧化钇的相稳定性以及开发对相态敏感的发光示踪材料具有重要意义。

另一个未解决的问题涉及高分散纳米颗粒系统中发光寿命变化的解释。除了结构效应之外，Eu³⁺ 离子的辐射寿命还可能受到与纳米颗粒周围介电环境相关的局部场效应的影响 [22]。虽然已提出几种有效介质方法来描述这些效应，但评估纳米颗粒集合体有效折射率的不同方法往往得出相互矛盾的结论，且与实验数据的系统性对比仍然有限。

因此，理解颗粒尺寸、相组成与光谱-时间发光特性之间的关系对于开发新型对相态敏感的纳米荧光粉至关重要。其中，单斜相到立方相转变的中间阶段尤为引人关注，在这一阶段，不同尺寸的纳米颗粒可能表现出不同的晶体结构，从而具有不同的发光特征。这种行为可能为纳米颗粒的尺寸选择性光学识别以及研究多孔介质中颗粒的输运、渗透和过滤过程提供基础。

在本工作中，采用激光诱导蒸发合成的 5?at.% Eu³⁺:Y₂O₃ 纳米颗粒作为模型体系来研究上述问题。研究特别关注单斜相到立方相转变的中间阶段，即单斜相和立方相纳米颗粒共存的阶段。通过结合 X 射线衍射、发光光谱、寿命测量和尺寸选择性离心技术，建立了颗粒尺寸、相组成与光学响应之间的关联。此外，还针对实验数据评估了几种描述 Eu³⁺ 发光寿命局部场效应的有效介质模型。研究结果为进一步理解 Eu³⁺:Y₂O₃ 纳米颗粒的尺寸依赖性相变提供了新的认识，并展示了基于相态敏感的发光在胶体和多孔系统中光学示踪和渗透研究方面的潜力。

章节摘要

Eu³⁺ 掺杂 Y₂O₃ 纳米粉的合成

Eu³⁺ 掺杂氧化钇纳米粉（5?at.% Eu:Y₂O₃）采用波长为 1.07 μm 的掺镱光纤激光器通过激光蒸发法合成。该合成方法基于陶瓷靶材的快速激光辅助蒸发，随后进行纳米颗粒的气相冷凝，其详细过程已在其他地方描述 [15], [19], [23]。待蒸发的靶材由将 5?mol.% Eu₂O₃（99.99% REO，Triebacher Industrie AG，德国）与 95?mol.% Y₂O₃（99.99%）彻底混合制备而成

结果与讨论

5?at.% Eu:Y₂O₃ 纳米粉的典型 TEM 图像如图 1a 所示。所有颗粒均呈现近似球形形态。纳米粉团聚程度较弱，相邻颗粒之间未观察到颈缩形成。由 TEM 图像计算的颗粒尺寸分布如图 1b 所示。最小颗粒尺寸为 d_min = 2?nm，平均颗粒直径为 d_av = 15?nm。几何标准差为 σ = 1.7。颗粒尺寸分布遵循

结论

亚稳态单斜相（M）Eu³⁺ 掺杂 Y₂O₃ 纳米粉通过掺镱光纤激光蒸发法成功合成。所得粉末由弱团聚的球形纳米颗粒组成，平均颗粒尺寸为 15?nm，粒径呈对数正态分布。X 射线衍射分析表明，所制备的纳米颗粒为单相单斜氧化钇，而热退火则诱导其转变为热力学稳定的立方相（C）。The

利益冲突声明

作者声明，不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

M.G. Ivanov|M. Lezhnina|N.D. Kundikova