基于构建的MnO?/BiPO?复合结构的黄原酸盐光催化降解策略

《Materials Research Bulletin》：Photocatalytic Degradation Strategy for Xanthate Based on Constructed MnO x/BiPO 4 Composite Structure

　　

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  含4 wt.% MnO_x的BiPO₄复合光催化剂可以在保持BiPO₄光响应活性的同时，暴露不同的MnO_x晶面。
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  原位XPS分析揭示了光催化电子转移机制，4 wt.% MnO_x/BiPO₄的异质结界面提升了光生电子的转移效率。
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  在无搅拌装置的情况下，使用4 wt.% MnO_x/BiPO₄复合催化剂降解丁基黄原酸盐的速率大约是纯BiPO₄的2.7倍。

引言

黄原酸盐（通常称为黄原酸酯，化学式为ROCSSMe）是浮选过程中最常用的硫化矿捕集剂。它们的主要作用是增强矿物表面的疏水性并提高矿物的可浮性[1],[2]。然而，黄原酸盐对人类和牲畜的神经系统、造血系统和肝脏器官有不良影响[3],[4],[5]。黄原酸盐对鱼类的影响比对哺乳动物的影响更为严重；当浓度达到5 mg/L时，可在三天内杀死大多数鱼类[6],[7],[8]。黄原酸盐对农业生产的危害主要表现在土壤质量下降和土壤结构破坏上，同时抑制土壤中的微生物活动，导致作物产量显著减少[9],[10]。

每年产生的浮选废水量可达数千万吨。受矿山企业经济和技术条件的限制，这些废水的处理力度明显不足，导致水资源回收率低。这迫切需要采取措施来减轻直接排放对环境造成的破坏[11],[12],[13]。目前，含黄原酸盐的浮选废水主要通过化学、物理和生物方法进行处理以达到排放标准。然而，现有的矿物加工废水处理技术存在效率低下、运营成本高和二次污染等问题。因此，研究和开发高效、低能耗、环保的矿物加工废水处理方法至关重要。

光催化反应利用空气或水中的价带电子跃迁产生活性物质，这些活性物质随后与污染物发生氧化还原反应。该过程具有操作条件温和、能耗低且无二次污染的优点，因此在废水处理和能量转换方面得到了广泛应用[14],[15],[16],[17],[18],[19]。黄等人[20]利用离子液体辅助的水热法制备了一种三维（3D）花状N-Bi₂O₂/g-C₃N₄异质结构催化剂，其对异丁基黄原酸盐的光催化降解效率分别比原始的g-C₃N₄和Bi₂O₂CO₃高1.85倍和3.0倍。邹等人[16]采用浸渍-沉淀法合成了柔性的CdS/混合纤维素复合膜（CdS/MCM），使用优化的0.175CdS/MCM时，对乙基黄原酸盐、丁基黄原酸盐和戊基黄原酸盐的降解率均超过96%。贾等人[21]通过水热合成了一种可见光响应的微米级石墨（Mic-g）/BiOI纳米复合材料，有效去除硫化矿物浮选废水中的黄原酸盐残留物。具体而言，5 wt.%的Mic-g/BiOI复合材料的降解效率最高（94.36%），其最大降解速率为0.02273 min^-1，约为纯BiOI的4.3倍。上述研究表明光催化方法可以有效降解黄原酸盐废水，大多数高性能光催化剂值得进一步研究。我们团队在初步研究中取得了某些成果。如ZnO[22]、g-C₃N₄[23]、BiVO₄[24]及其复合材料等光催化剂均表现出良好的黄原酸盐降解性能。在最近的研究中，基于BiPO₄的光催化剂表现出优异的性能和广泛的适用性。然而，BiPO₄仅对紫外线有响应的特点限制了其实际应用[25],[26],[27]。MnO_x在光照下能加速电子转移，同时具有性能可调、稳定性好和抗毒能力强等优点[28],[29],[30],[31],[32],[33]。基于前期研究，构建了MnO_x/BiPO₄复合光催化剂，有效结合了BiPO₄的紫外光催化特性和MnO_x的可见光吸收特性，实现了光谱的高效利用。

本研究合成了MnO_x/BiPO₄复合光催化剂，并详细分析了其形态、结构、光学性质和电化学特性。还研究了复合比例与催化活性之间的关系。通过原位XPS分析阐明了界面相互作用、光电子转移机制以及复合材料的晶格氧结合能变化。结果表明，两种半导体的异质结界面有效促进了光生载流子的传输。此外，以丁基黄原酸盐作为探针分子，研究了MnO_x/BiPO₄复合材料的降解活性和稳定性。本研究为无害处理黄原酸盐废水提供了一种有效策略。

部分摘要

化学品

本研究中使用的所有化学品均为分析级，无需进一步纯化。

BiPO₄纳米棒的合成

称取3 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O和10.8 mmol NaH₂PO₄·2H₂O，加入120 mL的去离子水中，持续搅拌1小时。经过30分钟的超声分散后，将前驱体溶液转入水热高压釜中，在130 ℃下进行24小时的水热反应。收集得到的白色沉淀物进行洗涤。

MnO_x/BiPO₄复合催化剂的晶相和结构

MnO_x/BiPO₄复合催化剂的X射线衍射（XRD）图谱如图1a所示。主要衍射峰对应于单斜晶系BiPO₄的(011)、(-111)、(111)、(200)、(120)、(012)、(-202)和(112)晶面[34],[35]。BiPO₄的强衍射峰信号表明其具有高结晶度。所有样品的衍射谱中均未发现其他杂质峰，说明BiPO₄样品纯度较高。

结论

MnO_x/BiPO₄复合催化剂是通过水热法合成的，MnO_x在BiPO₄表面原位生长。SEM和HRTEM的结果显示，4 wt.%的复合比例有利于活性位点和活性晶面的暴露。这种结构形成了强烈的化学相互作用和结构稳定的材料。该复合材料在UV-Vis-DRS光谱范围内表现出广泛的响应，显著提高了太阳能利用率。

CRediT作者贡献声明

丁书芳：撰写——审阅与编辑、方法学研究。 杨晓峰：撰写——审阅与编辑、方法学研究、数据管理。 宋帅伟：可视化处理、方法学研究、数据分析。 李润华：方法学研究、实验设计、数据分析。 杨壮：撰写——审阅与编辑、可视化处理、项目管理、资金筹集、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了黑龙江科技大学科研启动基金项目（HKDQDJ202501）和黑龙江省本科院校基础研究运营基金（2025-KYYWF-ZR0573）的支持。

杨壮 | 宋帅伟 | 李润华 | 丁书芳 | 杨晓峰