硅酸钇核壳纳米球的制备及其发光性能

《Materials Research Bulletin》：Preparation and Luminescence Properties of Yttrium Silicate Core-Shell Nanospheres

　　

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  通过调节退火过程中二氧化硅壳层厚度与前驱体核心半径的比值，制备了具有核-壳结构的Y₂SiO₅@SiO₂纳米球。
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  研究了Y₂SiO₅:Ln³⁺@SiO₂（Ln = Ce、Tb、Eu）中Ln³⁺离子之间的能量传递及其温度依赖的发光特性。
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  基于其多功能发光特性，构建了集空间编码与激发波长依赖的彩色输出于一体的多级防伪平台。
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  这些材料表现出优异的热稳定性、耐酸性和在水及PBS中的稳定发光性能，凸显了其在实际应用中的可靠性。

引言

假冒伪劣产品的泛滥对消费者利益、国家安全和全球经济构成了持续威胁[1]。尽管大多数产品都采用了防伪措施，但反复发生的假冒事件突显了对具有高安全性、高信息密度和大存储容量的新型防伪系统的迫切需求[2]。光学防伪纳米材料因其固有的难以复制、易于纳米尺度图案化和多功能响应等优势，正成为高级安全防护的有前景的候选材料[3]。三价镧系离子（Ln³⁺）以其独特的4 f电子构型为特征，是这些系统的核心平台[4]。其屏蔽的4f–4 f跃迁产生窄发射线和高的色彩纯度，有利于高分辨率图案化。迄今为止，各种Ln³⁺掺杂纳米材料已成功应用于防伪研究中，包括氟化物、氧化物和卤化物钙钛矿[5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13]。这些材料系统凭借其独特的发光特性为光学加密提供了丰富的可能性。

在多种基质中，稀土（RE）正硅酸盐长期以来一直是发光基质的突出选择，这得益于其优异的化学耐久性、热稳定性和高效的镧系兼容性[14], [15], [16]。其块体晶体，如硅酸镥正硅酸镥Y₂SiO₅（YSO），已被用于高性能商用闪烁体和激光器中[17], [18], [19]。然而，合成相纯且均匀的YSO纳米粒子仍然具有挑战性。传统方法如高温固相反应[20], [21], [22]、溶胶-凝胶法[23], [24]和燃烧法[25], [26], [27]通常产生形貌不规则且尺寸分布较宽的粉末，阻碍了其性能的提升和微光学器件的集成。核-壳纳米结构工程提供了一种有效的解决方案。一种可行的合成路线涉及RE(OH)CO₃·H₂O前驱体的均匀沉淀[28], [29]，随后进行保形二氧化硅（SiO₂）包覆和热转化[30], [31], [32], [33]。二氧化硅层不仅为原位形成稀土正硅酸盐提供了硅源，还抑制了热处理过程中的颗粒团聚。此外，二氧化硅的化学惰性、低毒性和生物相容性[34], [35], [36], [37]使其在光学防伪应用中极具吸引力，因为在实际部署中材料稳定性和环境兼容性至关重要。尽管取得了这些进展，但初始几何参数（如核心尺寸和壳层厚度）如何共同控制最终相和微观结构仍很少被讨论。此外，Ln³⁺离子在YSO基纳米球中的下转换发光行为及其在光学防伪中的应用仍基本未被探索。

在本工作中，我们开发了Y₂SiO₅@SiO₂（YSO@S）核-壳发光纳米球的受控合成方法。我们引入壳层-核心半径比（记为D_Si/Y）作为关键几何参数，用以量化硅源的丰富度，并揭示其在热处理过程中控制相和微观结构演变中的决定性作用。以结构优化的YSO@S球体作为稳健基质，实现了Ln³⁺离子（Ln = Ce、Tb、Eu）的高效掺杂和受控能量传递，并系统研究了其多色发光、激发依赖发射和衰减动力学。然后利用这些特性构建光学加密和防伪平台。此外，还考察了核-壳结构在酸性环境中的结构完整性，以及在水和磷酸盐缓冲液（PBS）中长期浸泡后的发光稳定性。结果证实了优异的结构和光学耐久性，凸显了这些Ln³⁺掺杂YSO@S纳米球在多种环境下用于实际防伪和信息加密的潜力。

章节摘要

原材料

以下化学品用于合成：Y(NO₃)₃·6H₂O（99.99%，阿拉丁）、Ce(NO₃)₃·6H₂O（99.99%，阿拉丁）、Tb(NO₃)₃·6H₂O（99.99%，阿拉丁）、Eu(NO₃)₃·6H₂O（99.99%，阿拉丁）、CO(NH₂)₂（99%，麦克林）、无水乙醇（99.7%，洁泰）、Si(OC₂H₅)₄（正硅酸乙酯，TEOS，分析纯，阿拉丁）、NH₄OH（25-28  wt%，国药集团化学试剂）和聚二甲基硅氧烷（PDMS，Sylgard 184，道康宁）。所有试剂未经进一步纯化直接使用。

稀土碳酸氢氧化物前驱体的合成

将1.4  mmol Y(NO₃)₃·6H₂O溶于70  mL去离子水中，

反应条件对Y(OH)CO₃纳米球的影响

我们首先考察了尿素浓度对Y(OH)CO₃纳米球的影响。在反应温度保持在160 °C的条件下，将尿素浓度从0.1  M变化到0.6  M。如图1a和图S1(a–f)所示，所有前驱体均呈现球形形貌和良好的分散性。其平均尺寸随尿素浓度的增加而减小（图1b和图S1(a1–f1)），这与颗粒成核和生长机制一致[29], [38]。较高的尿素浓度会提高

结论

本工作建立了一条利用尺寸可调前驱体合成YSO@S核-壳球的通用路线，并系统探索了它们作为高级防伪多功能荧光平台的潜力。该方法的核心是引入二氧化硅壳层厚度与前驱体核心半径的比值D_Si/Y，研究表明该比值在热处理过程中对相和微观结构演变具有关键调控作用。机理研究表明较高的D_Si/Y

CRediT作者贡献声明

钟九平：写作–审阅与编辑、监督、资金获取。王子俊：写作–审阅与编辑。赵卫军：写作–审阅与编辑。黄心怡：写作–审阅与编辑、写作–初稿撰写、可视化、正式分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（项目编号：62275276、21771196）的资助。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

黄心怡|赵卫军|王子俊|钟九平