《Materials Research Bulletin》：Enhanced gas sensing performance of purple phosphorene based on vacancies engineering: A first-principles investigation
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•通过空位工程对PP模型进行修饰，以重新调整电子性质用于气体传感过程。•在所有研究的体系中，PPV5体系表现出最高的NO2气体吸附能（-0.702 eV）。•PPV5的增强传感性能归因于其最短的吸附距离和更低的功函数。引言长期暴露于挥发性有机化合物（VOCs）排放的环境中可能
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通过空位工程对PP模型进行修饰，以重新调整电子性质用于气体传感过程。
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在所有研究的体系中，PPV5体系表现出最高的NO2气体吸附能（-0.702 eV）。
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PPV5的增强传感性能归因于其最短的吸附距离和更低的功函数。
引言
长期暴露于挥发性有机化合物（VOCs）排放的环境中可能导致慢性中毒、免疫失调，甚至癌症，对公共健康构成严重威胁[1]、[2]。因此，开发具有高灵敏度、快速响应、优异选择性和长期稳定性的高性能传感材料，对于实现VOCs的实时监测和早期预警至关重要[3]、[4]。由于二维材料具有低温灵敏度，有望克服传统金属氧化物半导体的高工作温度问题，使其成为室温气体传感的理想候选材料[5]、[6]、[7]、[8]。例如，黑磷（BP）具有高载流子迁移率和可调直接带隙（范围从0.3 eV到1.5 eV），使其成为一种极具前景的新型气体传感材料[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。相关理论研究指出，与MoS?和石墨烯等常见二维材料相比，BP对NO?气体分子表现出更强的结合亲和力，使其有望用于NO?物种的选择性检测[17]、[18]、[19]。然而，BP在环境条件下容易与氧气和水发生反应，导致快速表面氧化降解和电学性能衰减[20]，使其难以满足气体传感器长期稳定可靠运行的要求[21]。学术界通常采用异质结构筑来抑制BP降解。我们团队此前工作的SnS?/BP异质结构通过计算结果表明，异质界面构建可以抑制路易斯酸的形成并增强对酸性NO?气体的吸附亲和力，使传感器能够在低温下快速检测痕量NO?。理论计算和原位拉曼光谱均证实NO?在SnS?/BP表面的吸附通过化学吸附发生[22]。虽然异质界面构建在一定程度上提高了BP基材料的稳定性，但BP固有的稳定性差使得迫切需要开发本身稳定的二维磷基材料及其复合材料，以实现传感器器件的长期稳定检测。
与BP相比，紫磷烯（PP）具有约1.7 eV的光学带隙，热分解起始温度比BP高52 °C，是最稳定的磷同素异形体[23]、[24]、[25]、[26]。PP具有丰富的表面悬挂键和高达BP七倍的载流子迁移率，在气体传感领域展现出广阔的应用前景[27]、[28]。理论研究揭示，二维紫磷（VP）由于其大的比表面积和磷原子的独特孤对电子结构，提供了丰富的天然活性位点，对NO?等气体分子表现出强吸附能力[29]、[30]。这一特性赋予了VP在气体传感应用中巨大的潜力[31]。Zhang等[32]通过激光烧蚀制备了二维VP纳米片，并将其与石墨烯复合形成VP/石墨烯异质结构。该传感器在室温下对500 ppm NO气体实现了59.21%的响应值，恢复时间仅6 s，展现出优异的ppb级超灵敏检测性能。Mao等[33]采用第一性原理计算研究了原始VP对NO?及其他无机气体的吸附性能，结果表明原始体系已对NO?表现出良好的传感响应。总之，PP对氮氧化物表现出一定的气体灵敏度，在室温下对ppb级NO展现出超高响应值和极快的恢复速度。现有研究大多集中于原始或异质结构体系，而空位缺陷工程对紫磷烯气体传感性能的系统调控机制仍缺乏充分理解。目前基于PP基材料的气体传感特性的理论研究仍相当有限，尤其是基于密度泛函理论（DFT）的系统分析不足。因此，亟需对PP基材料的气体传感行为进行更深入的理论研究，以阐明其微观机制并指导高性能室温气体传感材料的设计与优化。
本研究对PP体系及通过不同空位原子修饰的PP模型进行了研究，深入讨论了其几何结构、电子性质和气体分子吸附行为。这将有助于我们理解空位工程在这些体系中的作用及其增强气体传感性能（特别是对NO?）的内在机制。采用DFT计算，我们对各体系的态密度（DOS）分布、能带结构特征和Bader电荷分布进行了全面的调查和分析。此外，本研究系统地研究了不同体系对各种气体的吸附行为，特别关注模型与气体分子之间的气体吸附能（ΔEgas*）和Bader电荷转移。PPV5结构优于所有其他目标体系，兼具最短的NO?吸附距离（通过P-N键）和最大的Bader电荷交换。上述结果进一步表明，PPV5结构在NO?气体传感领域具有重要的开发价值。本研究通过空位工程策略为PP基材料的气体传感器设计开发提供了直观见解。
章节摘要
计算细节与模型
基于DFT的整个计算过程完全使用维也纳从头算模拟软件包（VASP）进行[34]、[35]。此外，采用投影缀加平面波（PAW）技术，利用广义梯度近似（GGA）结合Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）方案[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]。如图1所示，构建了六个独特模型，包括单层PP（图1a）以及在各种位置上含一个P空位的PP模型，标记为
结果与讨论
对PP及通过空位修饰的PP的电子特性进行了研究。首先，我们研究了各体系的导电性质。如图2所示，分析了各体系的态密度（DOS），其中PP模型（图2a）和通过空位修饰的PP体系均表现出半导体特性。同时，在PPV1（图2b）、PPV2（图2c）、PPV3（图2d）、PPV4（图2e）和PPV5（图2f）体系中，价带顶（VBM）与导带
结论
总之，系统地研究了态密度分布、能带曲线、气体吸附能和Bader电荷分布。计算结果表明，通过缺陷工程将P空位引入PP体系，可以有效调控和重新调整由PP基体产生的电子性质，从而改变其与气体分子的相互作用行为。值得注意的是，在所有模型中，吸附距离
CRediT作者贡献声明
秦存志：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿撰写。梁婷婷：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿撰写，软件。刘航：写作 – 审阅与编辑。王建：写作 – 审阅与编辑。马道勤：写作 – 审阅与编辑。
利益冲突声明
作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。
致谢
作者感谢以下机构的资助：国家自然科学基金委员会（项目编号：62304177）、河南省重点研发专项（262102230069）、河南省高校重点科研项目（26A430009）、河南省校企合作创新项目（26AXQXT023）以及教育部替代能源材料器件工程研究中心创新项目（四川大学）
梁婷婷|秦存志|马道勤|王建|刘航
