LPBF（激光熔覆）制造的ODS镍钴铬合金的微观结构演化及其高温力学性能

《Materials Science and Engineering: A》：Microstructural evolution and high-temperature mechanical behavior of an LPBF-fabricated ODS NiCoCr alloy

　　摘要
通过激光粉末床熔融（LPBF）工艺制造的氧化物弥散强化（ODS）合金在复杂高温部件的生产中展现出巨大潜力。在本研究中，通过化学合成和煅烧步骤将含Y2O3的纳米颗粒涂覆在基于NiCoCr的合金粉末表面，在此过程中，粉末表面与含Al物种的部分反应促进了Y–Al–O氧化物的形成，随后利用LPBF工艺制备了ODS基NiCoCr合金。系统研究了工艺参数对缺陷形成的影响以及纳米氧化物在高温机械性能中的作用。结果表明，优化的工艺参数实现了熔池行为的稳定与氧化物均匀分布之间的平衡，所得合金的相对密度达到99.6%。平均直径约为39.4 nm、面积分数约为0.48%的弥散纳米氧化物通过作为异质形核点显著细化了晶粒结构，并通过Zener钉扎效应稳定了位错亚结构。在1093°C时，ODS合金表现出优异的强度-塑性搭配，其极限抗拉强度为121 MPa，延伸率为17.5%，这主要归因于纳米氧化物诱导的Orowan绕过机制。在1093°C/20 MPa的蠕变条件下，ODS合金的蠕变断裂寿命达到了796小时。高分辨率透射电镜观察显示，Y3Al5O12纳米颗粒与FCC基体之间的晶格失配约为13.9%，形成了非相干界面，该界面增强了位错脱离和攀移的阻力，从而有效降低了稳态蠕变率。这些结果表明，通过调节熔池动态和纳米氧化物的分散行为，可以在LPBF制备的ODS基NiCoCr合金中实现微观结构稳定性和高温机械性能的协同提升。

引言
由于镍基超合金具有优异的高温强度、抗氧化性和蠕变性能，它们被广泛用于航空航天、能源和石化系统中的关键高温部件[1],[2],[3],[4]。然而，对具有复杂定制几何形状的高性能高温部件日益增长的需求超出了传统制造工艺的能力。在此背景下，激光粉末床熔融（LPBF）作为一种先进的增材制造技术，已成为制造具有前所未有的设计自由度的复杂高温结构的有前景的制造途径[5],[6],[7],[8]。为了进一步提高传统超合金的使用温度，氧化物弥散强化（ODS）被认为是一种有效的策略[9],[10],[11]。通过将热稳定性纳米氧化物引入金属基体，ODS合金能够有效抑制位错运动和晶界迁移，从而实现更高的高温强度、抗蠕变性及微观结构稳定性[12],[13],[14],[15]。利用增材制造和氧化物弥散强化的协同优势，增材制造的ODS镍基超合金为开发能够在超高温度下工作的下一代高性能高温部件开辟了新的途径[16],[17],[18]。目前，ODS复合粉末的制备仍主要基于机械合金化或球磨方法，这些方法通过反复断裂和冷焊接将氧化物纳米颗粒引入金属粉末中[19],[20],[21]。但这些方法通常会导致粉末形态恶化、流动性降低以及纳米颗粒分布不均，从而引起局部氧化聚集、熔化不稳定以及孔隙或裂纹的形成，最终降低LPBF制备部件的致密化和机械性能[22]。为了解决这一问题， recent研究试图通过表面修饰策略将纳米颗粒引入预合金化粉末表面。其中，Cheng[23]采用化学方法在粉末表面实现了相对均匀的纳米颗粒涂层，从而获得了良好的打印性能和有前景的机械性能。

由于ODS合金出色的高温强度和微观结构稳定性，它们与增材制造高度兼容，使得这两种方法的结合特别适用于制造先进的高温部件[24],[25],[26]。因此，人们对增材制造的ODS合金的发展给予了越来越多的关注。Yang等人[27]制备了含有1 wt.% Y2O3颗粒的LPBF处理IN718合金，发现沿构建方向的晶粒得到显著细化，室温下的拉伸性能也显著提高。Cheng等人[22]通过化学合成方法将纳米Y2O3颗粒涂覆在Hastelloy X粉末表面，并证明Y2O3颗粒能够抑制晶界迁移并优化晶界碳化物和晶内纳米氧化物的分布，从而在900°C时获得优异的拉伸性能。此外，Luu等人[28]发现，在LPBF处理的IN718中添加适量的Y2O3（1.0 wt.%）可以获得最佳的微观结构-性能组合，延长了延伸率并保持了相当的强度。Cheng等人[29]报告称，在LPBF制备的Hastelloy X中，化学涂覆的Y2O3颗粒能够抑制热裂纹、提高热稳定性并优化晶界碳化物沉淀，使得750°C时的极限抗拉强度达到619 ± 2 MPa，900°C时达到325 ± 3 MPa，同时保持了良好的韧性。尽管关于增材制造的ODS合金的报道不断增多，但关于纳米氧化物在1000°C以上温度下提高服役稳定性的系统研究仍然有限，尤其是在氧化物对高温性能的作用机制方面。

值得注意的是，对于颗粒增强型高温合金，增强颗粒的分散行为与LPBF过程中的熔池形态和激光能量输入密切相关，这些因素直接决定了ODS超合金的加工质量和最终机械性能[30],[31],[32]。Hou等人表明，与基线Ni–20Cr合金相比，Ni–20Cr–Y2O3 ODS材料的完全致密化窗口更窄，需要更低的扫描速度和更高的激光功率[13]。Cheng等人还指出，引入Y2O3颗粒增加了稳定LPBF加工所需的能量输入，使得可行的加工窗口向更高的激光功率和更低的扫描速度方向移动。这些研究表明，添加纳米氧化物颗粒通常会在熔池内部和边缘形成微米级的氧化物夹杂物，从而缩小ODS合金的加工窗口，使得无缺陷成型变得困难[29]。这一挑战主要源于LPBF熔池中极高的温度梯度和复杂的Marangoni对流，这使得纳米颗粒的聚集、溶解和再沉淀行为难以精确控制[33]。这种控制不足通常会导致颗粒分布不均，甚至形成大的微米级团聚体，这些团聚体会成为裂纹起始点并引发其他类型的加工缺陷[34]。因此，明确纳米氧化物分散行为与LPBF工艺参数之间的内在相关性是实现增材制造ODS合金中均匀分散氧化物颗粒的基本前提。

本研究选择了基于NiCoCr的合金作为基体，并通过化学合成方法引入Y2O3纳米颗粒，随后通过LPBF工艺制备ODS合金。通过系统地改变激光功率和缝隙间距，详细研究了熔池重叠行为对氧化物演变、空间分布、缺陷形成和微观结构发展的影响。特别关注了含Al的LPBF处理ODS基NiCoCr合金中含Y氧化物的演变行为，重点研究了熔池重叠和重熔如何调控从氧化物聚集和熔渣相关缺陷向细小分散纳米氧化物的转变过程。此外，还阐明了纳米氧化物在高温拉伸变形过程中协同增强强度和塑性的内在物理机制。同时研究了1093°C下的蠕变变形行为，揭示了纳米氧化物在稳定微观结构、抑制位错攀移、降低稳态蠕变率从而延长蠕变寿命方面的强化作用。本研究建立了熔池重叠行为与氧化物演变和分散特性之间的工艺-微观结构-性能关系，为开发具有增强高温强度和长期服役稳定性的增材制造ODS超合金提供了机制见解和加工指导。

材料与制造工艺
本研究选用了基于NiCoCr的合金作为原料合金，其名义成分列于表1中。预合金化粉末通过气体雾化制备，粒径范围为15–53 μm。实验流程示意图见图1，包括ODS粉末的制备和随后的LPBF制造过程。在ODS粉末制备阶段，首先将Y(NO3)3·6H2O溶解在去离子水中形成前驱体溶液。

ODS合金的加工性能
首先评估了非ODS合金的加工性能（图3）。本研究中，激光功率（P）、扫描速度（v）和缝隙间距（h）被选为关键工艺参数，相应的体积能量密度（E）用于描述LPBF加工过程中的总能量输入。体积能量密度可表示为[13]：
其中P为激光功率，v为扫描速度，h为缝隙间距，l为层厚。

纳米氧化物对加工性能的影响
在含Al的系统中，含Y的氧化物在LPBF过程中倾向于演化成Y–Al–O[36]。然而，这种氧化物演化的影响具有双重性质：粗大团聚体可能转化为熔渣相关缺陷，而细小分散的颗粒则可作为有效的强化相[37],[38]。在此背景下，ODS合金的加工性能受到LPBF过程中粗大氧化物团聚体演化的显著限制[39]。

结论
本研究通过结合化学合成技术和LPBF工艺成功制备了具有优异高温机械性能的ODS基NiCoCr合金，并系统研究了其1093°C下的加工性能、微观结构演变和性能。主要结论如下：
（1）在优化的LPBF参数P = 230 W、v = 900 mm/s和h = 100 μm条件下，熔池流动与氧化物分布之间达到了平衡。

作者贡献声明
Lin Zhou：撰写－审稿与编辑、监督、项目管理。
Zongqing Ma：资源提供。
Fei Sun：可视化、验证。
Jingjing Liang：方法学、数据管理。
Ruizhi Chen：调查、数据管理。
Yi Liu：撰写－审稿与编辑、初稿撰写、可视化、方法学、调查、数据分析、概念化。
Jinguo Li：撰写－审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念化。
Di Wu：

利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢
本研究得到了中国国家重点研发计划（项目编号2023YFB4603301）的支持。
作者：Yi Liu | Ruizhi Chen | Jingjing Liang | Fei Sun | Zongqing Ma | Lin Zhou | Di Wu | Jinguo Li
中国科学院金属研究所沈阳国家材料科学实验室超合金事业部，沈阳110016，中国