通过微波辅助燃烧法合成的 Er3?活化 NaYF? 的测温及近红外检测特性

《Materials Science and Engineering: B》：Thermometric and NIR detection aspects of Er3+activated NaYF 4 synthesized through microwave-assisted combustion route

　　

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  微波辅助燃烧法实现了α和β-NaYF₄: Er³⁺发光磷光体的相控制。
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  在低功率980 nm激发下实现了强烈的绿色和红色上转换发射。
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  采用FI、TCL-FIR、NTCL-FIR和CIE方法实现了多模式测温。
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  在303–563 K的宽温度范围内获得了高相对温度灵敏度。
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  展示了高效的近红外到可见光发射，可用于光学传感和安全应用。

引言

生活的众多方面，如日常活动、植物生长、人类健康和工业生产，都严重依赖于温度。温度测量变得更加重要，随着光学或电子设备变得越来越紧凑，技术进步正在多种方向上推进。然而，这些微小设备可以与对温度敏感的复杂系统相连。为使这些系统尽可能高效可靠地运行，控制工作温度至关重要。

传统温度传感器，如液体和金属温度计、热电偶、电阻温度检测器（RTD）和辐射测温仪，因其可靠性和成熟的校准而在工业应用中广泛使用。然而，它们的效率受到需要物理接触、响应时间、有限的空间分辨率、对表面条件敏感（尤其是对于纳米尺度设备）以及快速温度波动等因素的限制[1]。先进的光学测温技术提供了非接触式、远程、局部温度监测，具有出色的时间和空间分辨率，因此更受青睐[2]。

大量研究考察了镧系元素（Ln³⁺）掺杂发光材料作为高效、无毒、热稳定性和化学稳定性良好且易于使用的光学测温材料[3]。近年来，这些材料被广泛应用于温度传感领域，包括工业监测、军事技术、光子器件、微电子和催化系统[4]。它们具有独特的光学特性，能够在多种环境中精确监测温度，而无需物理接触。

可用于光学测温的温度依赖性指标包括绝对发光强度、荧光强度比（FIR）、光谱带宽、光谱位移和发射寿命[5]。基于FIR的测温技术因其自参考能力和对激发功率变化不敏感的特性而展现出极大的吸引力。通常采用两个具有不同热猝灭特性的发射带，一个作为温度传感信号，另一个作为参考信号[6]。由于荧光测温方法具有非电火花检测温度的优点，并且信号噪声比高，因此在不适合使用电火花探测的场合（如煤矿或炼油厂等危险环境）得到了广泛应用[7]。

有效的上转换（UC）发射在很大程度上取决于基质晶格的声子能量。由于低声子能量的基质不促进多声子非辐射弛豫，因此UC效率得以提高[8]。除了所使用的稀土掺杂剂种类外，基质材料在调控UC过程中也起着重要作用。氧化物基质具有优异的热稳定性和化学稳定性。磷酸盐和钼酸盐基质可以提供更好的晶体场条件和化学稳定性，但它们具有比氟化物基质更高的声子能量，这可能导致UC效率降低。氟化物基质如NaYF₄，因其低声子能量且能够实现稀土元素的高效嵌入，对于利用近红外辐射进行上转换测温尤其具有吸引力。此外，这些基质中的稀土离子由于4f–4f跃迁受到基质晶格配体场相互作用的部分允许，具有较长的激发态寿命和具有类原子尖锐峰的强大发射线[9]。

氟化钇钠（NaYF₄）因其低声子能量和优异的化学及热稳定性，是最有效的UC发光基质之一[10]。FIR测温的一个关键要求是激活离子中存在适当的能隙，通常在200–2000 cm^?1范围内。设计满足这一条件的高效发光材料仍然是一项具有挑战性的任务。

Er³⁺离子是最广泛使用的激活剂之一，因为它们具有丰富且寿命长的亚稳态能级，能够产生分别对应于²H_11/2 → ⁴I_15/2、⁴S_3/2 → ⁴I_15/2和⁴F_9/2 → ⁴I_15/2跃迁的绿色和红色UC发射[11]。Er³⁺的热耦合能级（TCL）²H_11/2和⁴S_3/2之间的能隙约为700–800 cm^?1，使其适用于基于FIR的测温[12]。然而，相对较小的能级间隔限制了温度灵敏度的进一步提升。因此，非热耦合能级（NTCL）作为一种提高测温灵敏度的替代策略，引起了越来越多的关注。在基于NTCL的测温中，FIR与温度的关系通常是非线性的，并且强烈依赖于特定的基质晶格和激活离子的电子结构。

基质材料的晶格相和键合环境与非谐声子耦合密切相关，而后者对非辐射弛豫过程有显著影响。对于NaYF₄这一常用于镧系掺杂的基质材料而言，这种关系已被充分确立。NaYF₄以两种稳定的多晶型结晶：六方相和立方相[13]。六方相包含两个低对称的镧系位点，晶格畸变增强了电子-声子耦合[14]。由于晶体结构可以影响激发效率、热布居动力学、发射强度和灵敏度，这种依赖于相的差异对实际的光学测温尤为重要。因此，在保持有效的近红外响应发光的同时调控相，可以促进多功能测温探针的发展。尽管已有报道称通过不同途径合成的纯相NaYF₄: Er³⁺/Yb³⁺纳米晶体和微晶体具有优异的温度传感性能[15]、[16]、[17]、[18]、[19]，但将相演化与多模式发光测温相关联的系统研究仍然有限。

由于具有卓越的荧光稳定性、清晰的发射线和温度依赖的发光特性，稀土掺杂的氧化物和氟化物磷光体在众多发光测温磷光体中备受关注。YVO₄: Eu³⁺和Dy³⁺掺杂氧化物磷光体等成熟系统在技术重要的温度范围内展现了显著的测温灵敏度[20]、[21]、[22]。然而，许多传统测温磷光体需要紫外激发，这限制了它们在远程和光学不可及环境中的应用。由于在980 nm激发下具有有效的近红外（NIR）到可见光上转换，合成磷光体允许非接触温度传感，同时提供人眼可见的发射。因此，Er³⁺激活的NaYF₄在这些应用中特别具有吸引力。

考虑到这些因素，本研究旨在通过微波辅助燃烧法制备Er³⁺激活的NaYF₄磷光体，并仔细评估退火温度对相演化的影响。重点强调了α相为主的NaYF₄的温度依赖发光特性以及结构、吸收和上转换特性的演化。采用多种方法测量了测温响应：荧光强度、热耦合能级荧光强度比（TCL-FIR）、非热耦合能级荧光强度比（NTCL-FIR）和CIE色度坐标。还通过分析近红外吸收响应和上转换过程评估了非接触温度测量的可行性。本研究评估了相演化与多模式发光响应，以评估合成磷光体在传统接触式传感器难以实施的应用领域（如光电、光子和遥感环境）中进行局部温度监测的潜力。

章节摘要

磷光体材料的合成

微波辅助燃烧合成法（MACS）是一种快速、自持的氧化还原反应技术，能够实现均匀加热和短反应时间[23]。使用该方法合成了立方相为主的NaYF₄: Er³⁺磷光体。制备了一系列Er³⁺浓度从1到13 mol%（以2 mol%为增量）的样品，并标记为CNE1、CNE3、CNE5、CNE7、CNE9、CNE11和CNE13。

使用高纯度硝酸钠（NaNO₃，99.95%）、氧化钇（Y₂O₃，99.99%）、氧化铒

结构分析

采用粉末X射线衍射（PXRD）技术研究了在500和600°C下退火3小时的Er³⁺掺杂NaYF₄磷光体的结构特性，以了解退火温度对相演化和结晶性的影响。图2显示了在不同温度下退火的样品的PXRD图谱。在500°C退火的样品显示出更明显的六方相，而

结论

总之，通过微波辅助燃烧合成技术成功合成了一系列NaYF₄: xEr³⁺磷光体，并进行了系统研究。退火温度的变化导致了相主导性的变化。通过XRD和SEM的结构分析确认了NaYF₄两种相的共存。XRD和UV-Vis-NIR吸收光谱也证实了掺杂剂的掺入。 photoluminescence发射光谱分析表明

CRediT作者贡献声明

Sushree Bedamati：撰写 – 初稿、可视化、验证、方法论、调查研究、正式分析、数据整理。M. Siva Kumar：撰写 – 审阅与编辑、可视化。R. Arun Kumar：监督、资源、项目管理、调查研究、资金获取、概念构思。Kaushal Kumar：资源。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文报告工作的已知经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢SR University Warangal、国家Andhra Pradesh理工学院和国家Warangal理工学院的管理人员。

Sushree Bedamati|M. Siva Kumar|R. Arun Kumar|Kaushal Kumar