基于NaSICon型Na3Fe1+xCr1-x(PO4)3钠离子电池正极材料的电化学性能研究

《Materials Science and Engineering: B》：Investigation on the electrochemical properties of NaSICon-type Na 3Fe 1+xCr 1-x(PO 4) 3 as positive electrode materials for sodium-ion batteries

　　

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  采用溶胶-凝胶法制备了Na₃Fe_1+xCr_1-x(PO₄)₃@C (x = 0.8, 0.6, 0.4, 0.2) 材料。
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  成功合成了具有单斜结构、空间群为C_2/c的Na₃Fe_1+xCr_1-x(PO₄)₃@C (x = 0.8, 0.6, 0.4, 0.2)。
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  将Na₃Fe_1+xCr_1-x(PO₄)₃@C (x = 0.8, 0.6, 0.4, 0.2) 作为钠离子电池正极材料进行了电化学评估。

引言

大规模储能系统需求的不断增长，加速了人们对钠离子电池（SIBs）作为锂离子电池（LIBs）的经济高效且可持续替代方案的研究兴趣 [1]。钠的自然丰度高、成本低且地理分布广泛，使SIBs在电网级和固定式应用中尤为具有吸引力 [2]。然而，与Li⁺相比，Na⁺具有更大的离子半径和更高的原子质量，这在动力学和结构上造成了限制，对高效的离子传输提出了挑战。因此，先进电极材料的开发仍然是研究的中心重点 [3]，尤其是正极材料代表了控制整体电池Na⁺存储的关键瓶颈 [4]。

聚阴离子磷酸盐化合物被认为是SIBs中研究最为广泛的正极材料之一，这得益于其强共价框架带来的高结构和热稳定性 [5], [6]。对可持续性的日益重视进一步推动了研究人员对铁基材料的兴趣。特别是Na₃Fe₂(PO₄)₃，一种NaSICon型材料，提供了稳健的三维Na⁺扩散网络和低成本体系 [7], [8]。尽管具有这些优势，原始Na₃Fe₂(PO₄)₃存在相对较低的电子电导率和适中的比容量，这限制了其倍率性能和实际能量密度 [9], [10]。元素替代和碳涂层表面工程已被证明是克服上述缺陷的有效策略 [11], [12], [13], [14]，通过改善电荷转移动力学和体相电子电导率。具体而言，框架内的杂原子取代可以在反复的Na⁺嵌入/脱出过程中稳定晶体结构，改变晶格参数，并改变电子结构。同时，导电碳涂层改善了颗粒之间的电渗透性，抑制了与电解液的副反应，并促进了长期循环性能 [15], [16]。在各种元素中，铬已被证明能有效增强NaSICon型材料的电子电导率和结构鲁棒性。Jiawen等人 [17] 研究了Cr在Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）中的掺杂，以激活多电子氧化还原反应，稳定结构并提高比容量。据报道，优化组成为Na₃V_1.8Cr_0.2(PO₄)₃，在1.0–4.3 V vs. Na⁺/Na的电位窗口内，在0.1C下提供221 mAh/g的高可逆容量，并在20C下提供120 mAh/g的高倍率性能可逆容量，这归功于在约4.1 V较高电压下V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原电对的激活。此外，鉴于Cr³⁺（0.755 ?）相比V³⁺（0.78 ?）具有更小的离子半径，Goodenough及其同事 [18] 报道了一系列Cr掺杂的Na₃V_2?xCr_x(PO₄)₃（x = 0, 0.2, 0.5, 1和2）NaSICon型材料。其中，Na₃V_1.5Cr_0.5(PO₄)₃在1.0–4.4 V电压范围内、30 mA/g下展现出最稳定的电化学性能，比容量为150 mAh/g，并且完全激活了V²⁺/V³⁺（1.6 V）、V³⁺/V⁴⁺（3.6 V）和V⁴⁺/V⁵⁺（4.1 V vs. Na⁺/Na）氧化还原电对。此外，通过将铬引入基于锰的NaSICon型框架中，Zhang等人 [19] 成功地在Na₄MnCr(PO₄)₃中促进了涉及Mn和Cr物种的多电子氧化还原过程。Mn²⁺/Mn³⁺、Mn³⁺/Mn⁴⁺和Cr³⁺/Cr⁴⁺氧化还原电对的综合作用使该材料能够在1.4–4.6 V的宽电压窗口内工作，同时在0.05C下保持160 mAh/g的显著可逆比容量，这得益于在4.4 V激活的Cr⁴⁺氧化还原电对。此外，基于铁的NaSICon型材料因其成本效益和环保性，以及通过激活Fe^2+/3+/4+而具有良好的氧化还原活性，引起了 considerable关注，但受限于循环过程中的能力和稳定性，阻碍了其进一步发展。相比之下，基于铬的NaSICon材料展现出良好的结构稳定性，但氧化还原活性降低，需要在4.5 V的高电压下激活Cr^4+/3+，此外Cr还具有毒性和高成本。而且，Cr³⁺具有略小于Fe³⁺（0.645 ?）的离子半径（0.615 ?），导致Cr–O键相比Fe–O键更强，这可以稳定NaSICon框架并抑制循环过程中的相变。因此，结合基于铬和铁的NaSICon型材料的特性被认为是一种有吸引力的方法。最近，我们小组研究了等摩尔比Fe和Cr在Na₃FeCr(PO₄)₃ [20]中作为SIBs正极材料。在此研究中，考虑到Cr的毒性，本研究旨在研究Na₃Cr_1-xFe_1+x(PO₄)₃（x = 0.8, 0.6, 0.4, 0.2）中降低的Cr含量对电化学性质的影响，以识别一种能提供最优秀电化学性能和优异结构稳定性的最佳组成。NaSICon型材料采用溶胶-凝胶法合成，并使用XRD、SEM-EDX、拉曼光谱、TEM、XAFS、⁵⁷Fe穆斯堡尔光谱和原位XRD技术进行表征。获得的纯相具有单斜结构和C_2/C空间群。Na₃Fe_1.6Cr_0.4(PO₄)₃@C展现出良好的电化学性能，在0.1C下提供最高的比放电容量75.4 mAh/g。而Na₃Fe_1.4Cr_0.6(PO₄)₃@C是最均衡的候选材料，具有良好的长期循环和动力学特征。GITT测试和各种扫描速率下的CV表明，扩散机制主要控制循环过程中的Na⁺离子存储反应。

章节摘要

Na₃Fe_1+xCr_1-x(PO₄)₃的合成

柠檬酸（无水，>99.5%，Solvac）、乙酸钠（C₂H₃O₂Na，99%，VWR）、硝酸铬(III)（Cr(NO₃)₃·9H₂O，99%，Sigma-Aldrich）、硝酸铁(III)（Fe(NO₃)₃·9H₂O，ACS，98%，VWR）和磷酸（H₃PO₄，85%，VWR）均未经进一步纯化直接使用。Na₃Fe_1+xCr_1-x(PO₄)₃@C（x = 0.8, 0.6, 0.4, 0.2）材料通过简便的溶胶-凝胶法合成。柠檬酸作为螯合剂，首先溶解在蒸馏水中，然后按化学计量比添加

材料表征

图1展示了Na₃Fe_1+xCr_1-x(PO₄)₃@C（x = 0.8, 0.6, 0.4, 0.2）的XRD Rietveld精修结果，揭示了纯相的存在，这些相可索引为具有C_2/c空间群的单斜晶体结构。所有组分的晶格参数由Rietveld精修得出，列于表1。晶胞参数和体积的变化展示于图S1。随着x的增加（即Cr含量的降低），观察到轻微的变化，这表明晶体

结论

本文报道了采用溶胶-凝胶法合成含有降低Cr含量的NaSICon型Na₃Fe_1+xCr_1-x(PO₄)₃@C（x = 0.8, 0.6, 0.4, 0.2）结构及其全面表征工作，并通过使用蔗糖进行原位碳涂层改善了其电子电导率。X射线衍射确认形成了具有C_2/c空间群的单斜结构的纯相。SEM分析显示样品由微米级颗粒组成，存在若干团聚体

CRediT作者贡献声明

Soraia El Moutchou：撰写——初稿，可视化，调查研究，形式分析，数据管理。Lahcen Fkhar：撰写——审阅与编辑，可视化，软件，调查研究，形式分析，数据管理。Loubna Chayal：形式分析，数据管理。Hamid Oubaha：撰写——审阅与编辑，可视化，调查研究，形式分析，数据管理。Messaoud Harfouche：撰写——审阅与编辑，可视化，验证，形式分析，数据管理。Mohammed Hadouchi：

利益冲突声明

作者声明他们不存在已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究由穆罕默德六世理工大学提供资金支持。XAFS测量在约旦Allean的SESAME同步辐射设施完成（提案编号20230069）。Soraia El Moutchou女士感谢穆罕默德六世理工大学提供的博士奖学金。TEM测量由OCP集团资助的SPS P-beyond项目（AS PS 21）提供资金支持，并与穆罕默德六世理工大学合作开展。

Soraia El Moutchou|Lahcen Fkhar|Loubna Chayal|Hamid Oubaha|Messaoud Harfouche|Mohammed Hadouchi|Abdelfattah Mahmoud|Noha Sabi|Hicham Ben Youcef|Hasna Aziam