用于表面增强拉曼光谱的可调谐Kagome晶格纳米结构基底的开发

《Materials Science and Engineering: B》：Development of tunable Kagome lattice nanostructursed substrates for surface-enhanced Raman spectroscopy

　　•Kagome晶格SERS基底是通过电子束光刻技术制造的。
•FDTD模拟显示了波长和间隙大小依赖于等离子体热点的分布。
•S100基底的RSD为15.55%，R6G的检测限为1.14 × 10-8 mol L-1。
•随机森林化学计量学在R6G定量分析中的表现优于OLS和PLS。
•这些基底可以重复使用三个周期，用于多种SERS分析。

引言
材料科学的研究日益关注基于纳米技术、先进材料和复合材料的先进技术开发，以提高人类生活质量并应对当前的技术和环境挑战[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。在这些材料类别中，纳米材料因其独特的物理化学性质而受到特别关注。这些性质支持其在环境修复[6]、[7]、先进光学器件[8]、[9]、[10]开发中的应用，同时也使得设计高灵敏度的化学和生物传感器成为可能[11]、[12]、[13]。除了这些领域，纳米材料还在医学[14]、[15]、[16]和化妆品[17]、[18]中找到相关应用，并在催化[19]、[20]和能源相关技术[21]、[22]中得到广泛探索。这些进展使纳米材料成为跨多个科学和工业领域开发多功能技术的关键组成部分。

纳米颗粒被定义为至少有一个维度小于100纳米的结构，可以通过多种化学、物理和生物学方法合成，从而精确控制其尺寸、形状、组成和表面性质[23]。在纳米尺度上，由于高表面积比和量子尺寸效应，材料的性质与其块状对应物有显著不同[24]。因此，通过控制其尺寸、形态和组成，可以调整其光学、电学、磁学和化学性质，使其适用于多种技术应用[23]、[25]。在生物医学背景下，纳米颗粒的高表面积提供了丰富的活性位点，促进了分子的吸附和生物分子的固定，使其成为生物传感、药物输送和组织工程的理想平台[26]、[27]。在环境应用中，高表面积和可调的物理化学性质增强了催化和光催化活性，改善了废水和其他受污染水环境中有机污染物的降解。最近的研究强调了金属氧化物[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]以及贵金属纳米结构[34]、[35]、[36]、[37]作为环境修复材料的新合成策略，这些材料在去除多种污染物方面表现出显著的光催化性能。同样，纳米材料特别是氧化铁纳米颗粒的尺寸依赖性磁性质为生物医学和分离过程开辟了新机会[38]、[39]，应用范围从磁共振成像（MRI）[40]、[41]、[42]到靶向药物输送[43]、[44]、[45]和磁分离技术[47]、[48]，这得益于它们的超顺磁行为。此外，导电纳米材料（包括石墨烯[49]、[50]、碳纳米管[51]、[52]和金属氧化物[53]、[54]）通过改善电荷转移、灵敏度和检测性能推动了电化学传感技术的发展。

除了这些性质外，某些类别的纳米材料还表现出独特的光学行为，扩展了它们的应用潜力。其中，金和银纳米颗粒等贵金属纳米结构表现出局域表面等离子体共振（LSPR）[23]、[55]。这种现象源于传导电子与入射光相互作用时的集体振荡，在纳米尺度上产生独特的等离子体响应[56]。这种共振产生了高度受限的电磁场，显著增强了光与物质的相互作用：在生物成像中，它提高了对比度和局域信号检测[57]、[58]、[59]；在生物传感中，它在低分析物浓度下提高了目标识别的灵敏度[60]、[61]、[62]。同样的场限制也被用于提高光催化中的电荷分离和反应速率[37]、[63]、[64]，以及改善光电设备中的光操控[65]。值得注意的是，LSPR激发产生的局域电磁场增强使得贵金属纳米结构成为表面增强拉曼光谱（SERS）[23]的理想平台。

SERS是一种高灵敏度的分析技术，基于吸附在或位于等离子体纳米结构上的分子的拉曼信号的增强[65]。这种增强主要归因于LSPR产生的强电磁场，尽管分析物与金属表面之间的化学相互作用也可能有所贡献[66]。因此，SERS能够以高灵敏度和特异性检测微量分析物[65]、[67]。此外，其快速分析和最小化的样品制备使其成为生物医学诊断[68]、[69]、环境监测[70]、食品安全[72]、药物分析[73]等领域的强大工具。尽管有这些优势，SERS的实际应用仍依赖于开发出同时提供高信号增强、优异信号再现性、长期稳定性和可重复性的等离子体基底。实现这些特性仍然具有挑战性，因为SERS响应高度依赖于纳米结构的几何形状、尺寸、间距和空间排列，这些因素决定了局域电磁热点的分布。

SERS基底的制造通常可以通过两种主要方法实现：自下而上和自上而下的方法[74]、[75]。自下而上的方法基于从原子、分子或纳米颗粒开始组装或生长纳米结构的过程，如化学合成、溶胶-凝胶法、胶体自组装和水热生长[76]、[77]。这些技术被广泛使用，因为它们相对简单、成本效益高且适合大规模生产。然而，它们通常对纳米结构的空间分布和热点均匀性控制有限，这可能会影响SERS响应的可重复性[78]、[79]。另一方面，自上而下的策略采用纳米制造技术，精确操控外部参数，将材料从宏观尺度精确加工到纳米尺度，从而创建具有定义好的几何形状和定制功能特性的结构或设备[74]。常用的方法包括光刻、聚焦离子束（FIB）铣削、纳米压印光刻和电子束光刻（EBL），所有这些方法都允许高分辨率的图案化，并具有出色的再现性[80]、[81]、[82]。EBL的特点是提供了高分辨率和设计灵活性，能够精确制造出具有明确几何形状和特征间距的复杂纳米结构[83]、[84]。EBL是一种直接书写技术，使用聚焦电子束在电子敏感的抗蚀剂（通常为薄聚合物层[84]、[85]）上定义图案。电子束改变了暴露区域的抗蚀剂化学结构，使其在随后的显影液中变得更易溶（正抗蚀剂）或更难溶（负抗蚀剂）[84]。显影后，图案化的抗蚀剂作为进一步加工的模板，例如沉积金属、半导体或电介质。通常应用剥离工艺去除剩余的抗蚀剂，留下所需的材料结构[86]。除了纳米级的精度外，EBL还提供了无与伦比的图案定制和材料兼容性控制，使其非常适合用于SERS基底制造[87]、[88]、[89]、[90]，其中精确的几何形状和间距控制直接影响信号增强。文献中报道了使用金和银纳米结构的多种类型的基于EBL的SERS基底[91]。探索了多种等离子体几何形状，包括圆盘[92]、三角形[88]、星形[93]、金字塔[94]和孔洞[85]等。

在通过EBL技术制造的SERS基底的发展中，设计新的纳米结构几何形状并优化其尺寸和颗粒间距对于调整等离子体响应、最大化电磁场增强以及最终提高SERS性能至关重要[87]、[95]。这些策略还旨在实现几何优化的纳米结构排列，以生成空间均匀的等离子体热点，这对提高SERS测量的灵敏度和信号再现性至关重要。数值模拟在这个过程中发挥了重要作用，提供了关于纳米结构内部电场分布的详细见解，并指导了最大化热点强度和空间均匀性的基底设计。此外，构建具有稳定线性趋势的校准曲线仍然是SERS领域的一个重大挑战，特别是当使用通过EBL制造的纳米结构基底时。在这种情况下，化学计量学方法越来越多地被应用于从复杂光谱数据中提取线性趋势，提供了诸如提高灵敏度、降低噪声和更好地处理多变量响应等优势[96]。

可重复性是SERS基底的另一个非常理想的特性，特别是对于需要重复测量并降低运营成本的分析应用[97]。在许多通过化学合成、自组装或模板辅助方法制备的SERS平台上，已经研究了不同的清洁和回收策略以实现多次使用[37]、[97]、[98]、[99]。然而，尽管EBL对纳米结构几何形状提供了出色的控制，但评估EBL制造SERS基底重复使用的研究仍然有限。因此，研究其可重复性对于评估其在SERS传感应用中的实际可行性和长期性能非常重要。

在这项工作中，我们提出了一种新的纳米结构排列方案，采用类似Kagome晶格的图案，由一个中心六边形及其每侧相邻的等边三角形组成。这种前所未有的配置将三角形尖端连接成围绕每个六边形的连续共享节点网络，预计可以促进基底表面近场热点的更密集和更空间均匀的分布。除了这种新颖几何形状的设计外，本研究还对其分析性能进行了全面评估。这些基底在三种不同的激发波长（532、633和785纳米）下进行了测试，实验结果与数值模拟直接比较，以确认纳米结构几何形状在电磁场增强中的决定性作用。还确定了最佳分析参数和检测限，并开发了基于化学计量学的校准模型以实现定量分析，这是EBL制造基底的一个尚未充分研究的方面。最后，使用单一分析物和一组三种不同分析物评估了基底的重复使用性，解决了这类SERS平台的一个实际限制。

材料
本工作中使用的试剂包括丙酮（Sigma-Aldrich，99.5%纯度）、异丙醇（Sigma-Aldrich，99.0%纯度）、罗丹明6G（R6G）（Sigma-Aldrich，95.0%纯度）、罗丹明B（RB）（Sigma-Aldrich，95%纯度）、亚甲蓝水合物（MB）（Sigma-Aldrich，82%纯度）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）950k（Allresist GmbH，德国）。

仪器
纳米图案化是在Raith e-LINE Plus电子束光刻系统上进行的，操作电压为20 kV，使用10 μm的光圈和电子束剂量。

结果与讨论
选择具有周期性排列的中心六边形周围环绕等边三角形的基底设计，是因为这种几何形状为结构内的电磁场增强提供了有利条件，可以在激光激发下增加吸附在这些区域或其附近的分子的拉曼信号。结构间隙（100、150和200纳米）的受控变化，伴随着尺寸的相应增加……

结论
在这项工作中，通过EBL制造了三种受Kagome晶格启发的SERS基底（S100、S150和S200）。每个基底由一个中心六边形和六个三角形元素组成，间隙尺寸分别为100、150和200纳米。这些基底通过数值和实验方法进行了评估。扫描电子显微镜（SEM）图像证实了所有三种基底都成功制造出了定义明确的Kagome晶格结构，制造产率超过99%。测量的尺寸接近标称值……

作者贡献声明
Bismark Nogueira da Silva：撰写——原始草稿、可视化、方法论、调查、形式分析、概念化。
Fabiano Costa Santana：撰写——原始草稿、可视化、方法论、概念化。
Daniela Procópio Oliveira de Aguiar：撰写——审稿与编辑、软件、形式分析。
Sarah Júlia Fernandes Amorin：撰写——审稿与编辑、调查。
Bruna Fernandes Andrade：撰写——审稿与编辑、调查。
Alexania Maria Batista Soares：撰写——审稿与编辑、调查。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢
作者感谢PETROBRAS和ANP（巴西国家石油局）。我们还要感谢UFMG的LCPnano实验室，其中完成了一些工作，以及José Lucas da Silva在计算计算方面的帮助。作者感谢CAPES、CNPq和FAPEMIG提供实验室和设施的支持。

Bismark Nogueira da Silva
Fabiano Costa Santana
Daniela Procópio Oliveira de Aguiar
Sarah Júlia Fernandes Amorin
Bruna Fernandes Andrade
Alexania Maria Batista Soares
Cristiano Fantini
Caio Cesar Nogueira de Melo
José Luciano de Assis Pereira
Paulo Sérgio Soares Guimar?es
Mariana Botelho Barbosa