基于纤维素纳米纤维和氮掺杂多孔中空碳管的高电化学活性薄膜电极用于柔性超级电容器

《Materials Research Bulletin》：Highly electrochemically active film electrodes based on cellulose nanofibers and nitrogen-doped holey hollow carbon tubes for flexible supercapacitors

　　

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  以管状g-C?N?作为模板和氮源，合成无定形氮掺杂空腔多孔碳管。
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  通过将NHHCT与纳米纤维素结合，构建了自支撑柔性CNFs/NHHCT复合膜电极。
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  CNFs/NHHCT电极在1 mA cm^?2电流密度下提供1101.5 mF cm^?2的面积电容。
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  采用CNFs/NHHCT电极和6 M KOH凝胶电解液的对称柔性超级电容器，在3 mA cm^?2下提供683.75 mF cm^?2的面积电容。

引言

便携式和可穿戴电子设备的快速发展对柔性储能系统提出了迫切需求。此类器件需要良好的变形耐受性，以满足电子元件的柔性服务需求。在各种柔性储能器件中，柔性超级电容器凭借快速充放电速率、高功率密度和长循环寿命而脱颖而出。近年来，柔性超级电容器已成为柔性储能领域的关键研究方向[1]、[2]。目前，研究人员主要关注制备兼具优异电化学性能和高柔性的柔性超级电容器电极。这也是实现柔性超级电容器工业应用的关键突破。从结构上看，柔性电极由两部分组成：电化学活性材料和柔性支撑材料。因此，增强活性材料的电荷存储和传输能力，同时提高支撑材料的机械柔性和结构稳定性，可以同步提升柔性电极和柔性超级电容器的整体性能，为实际应用奠定基础。

作为柔性超级电容器电极的核心组成部分，电极材料的固有性质决定了器件的电容值。在各种电极材料中，碳材料是柔性超级电容器电极的主流选择。碳材料表现出优异的电解液适应性，可在酸性和碱性电解液中工作。同时，碳材料在宽温度范围内能保持稳定的物理化学性能[3]、[4]。先前的研究表明，碳材料的无序结构主导了纳米多孔碳的电容行为。这种结构无序性增强了电容性能，这可能源于碳纳米孔内离子的高效存储[5]。杂原子掺杂多孔碳近年来成为研究热点，被视为柔性超级电容器有前景的电极候选材料，具有两大核心优势。首先，具有优化微-介孔比率的孔结构作为电解液的高效储库，大大缩短了离子的迁移和扩散路径，提高了离子传输效率。其次，掺杂的杂原子通过电化学氧化还原反应贡献额外的法拉第电容。同时，杂原子优化了碳材料的表面润湿性，增强了电解液-碳界面接触。碳骨架中的氮掺杂被公认为一种简便有效的策略。碳晶格的π体系与氮的孤对电子之间的相互作用显著调节了碳材料的物理化学性质。此外，它还诱导了费米能级附近的局域电子供体态，进一步提高了电导率[4]、[6]、[7]。

然而，多孔碳电极材料在实际应用中不可避免地面临堆积问题，这严重阻碍了电解液离子的扩散效率[8]。同时，单一多孔碳作为电极材料在加工性和机械稳定性方面存在明显不足。因此，迫切需要引入兼具双重功能的合适基底材料：提供坚固的机械支撑并分散多孔碳颗粒。这种策略可以充分挖掘多孔碳在柔性超级电容器中的应用潜力。一维纤维素纳米纤维具有独特的几何结构和优异的亲水性。干燥的CNFs可在水性电解液中迅速重新溶胀。当CNFs被引入多孔碳电极体系时，可填充多孔碳的层间空隙并缓解颗粒团聚。这种设计增强了机械性能，缓解了碳堆积，加速了离子迁移和传输，并优化了整体电化学性能。因此，CNFs有望成为柔性超级电容器的理想候选材料[9]、[10]、[11]。

在此，报道了一种用于全固态超级电容器的CNFs/NHHCTs柔性复合电极膜。NHHCTs通过自牺牲模板与原位聚合策略合成。其独特的中空分级多孔结构和丰富的富氮活性位点极大地增强了电化学活性。一维CNFs与NHHCTs的杂化有效缓解了多孔碳的严重堆积和加工性差的问题，并构建了具有优异机械柔性的自支撑导电网络。电化学测试证实，复合电极具有高的面积比电容和出色的循环稳定性。组装的对称准固态超级电容器展现出有前景的面积电容和可接受的柔性，但其器件级循环稳定性仍需进一步优化。本工作验证了利用生物质来源的CNFs分散和增强中空多孔碳用于柔性超级电容器的可行性，为先进可穿戴电子器件的开发提供了有前景的策略。

章节摘录

化学品

三聚氰胺、尿素、乙醇、去离子水、多巴胺盐酸盐、氨水、氢氧化钾、丙烯酰胺、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基丙基苯酮均购自上海麦克林生化科技有限公司。纤维素纳米纤维购自天津木晶灵生物科技有限公司。本工作所用所有化学品均为分析纯，未进一步纯化。

空腔多孔氮掺杂g-C₃N₄纳米管的合成

将

形貌与结构表征

利用透射电子显微镜和扫描电子显微镜观察NHHCT_X的微观形貌和微结构。图1中的SEM图像展示了不同质量比的NHHCT_X的形貌以及CNFs/NHHCT₁复合膜的微结构。NHHCT_X纳米管的表面不光滑，具有明显的皱褶纹理，其在管状碳壁上的空间分布可在放大的形貌图中观察到（图1b-d）。这种皱褶形貌可能源于

结论

总之，以管状g-C₃N₄为模板，通过聚多巴胺的自聚合和表面包覆过程，再经高温碳化，成功制备了NHHCT₁。随后，将该碳材料与CNFs复合，成功制备了具有优异电化学性能的柔性CNFs/NHHCT₁复合膜电极。在1 mA cm^?2的电流密度下，CNFs/NHHCT₁电极提供了高的面积比电容

作者贡献声明

金小娟：方法论。栾同：资源、数据整理、概念构思。黄科杰：方法论、概念构思。

利益冲突声明

作者声明，不存在可能影响本论文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（资助编号32271803）的资助。

栾同|黄科杰|金小娟