基于激光粉末床熔融的新型超高强无裂纹工具钢：重新审视含碳镍 - 钴 - 铬 - 钼体系

《Materials Science and Engineering: A》：Novel ultrahigh strength crack free tool steel by laser powder bed fusion: revisiting carbon bearing Ni–Co–Cr–Mo system

　　

**摘要**

开发出碳化物强化的Ni–Co–Cr–Mo钢，旨在将Fe–C马氏体的高强度与Fe–Ni时效钢的焊接性相结合。专为激光粉末床熔融设计，Osprey? MAR55通过细化板条马氏体和可控碳化物析出，实现了可打印性、韧性和强度的平衡组合，解决了中碳工具钢典型的焊接性限制问题。经480 °C直接时效后，MAR55表现出优异的性能，韧性超过30 J，硬度约550 HV10，抗拉强度接近1900 MPa。由于其合金成分更为精简（特别是Ni含量减少）以及碳化物析出过程中的溶质贫化（C、Mo、Cr），时效后的MAR55热导率比18Ni300高约20%，在高温下达到甚至超过回火H13钢的水平。此外，碳的添加和稳定Mo?C碳化物的形成显著增强了耐磨性和抗磨损性能。原位同步辐射测量确认，与18Ni300相比，MAR55具有更高的热稳定性和更慢的奥氏体回变速率，这与较低的Ni含量一致。显微组织分析显示，在打印态下约有15 vol.%的保留奥氏体（RA）。连续加热膨胀实验和差示扫描量热法（DSC）进一步揭示了加热过程中的六种转变机制，包括碳化物聚集、保留奥氏体分解、合金渗碳体和碳化物析出、Ni驱动的奥氏体回变以及高温剪切相变。在480 °C直接回火时，通过富Mo和富C奥氏体的分解，保留奥氏体降至约3 vol.%，而600 °C以上的温度则促进Ni驱动的回变。高强度、韧性、耐磨性、热导率和热稳定性的结合，使MAR55成为先进增材制造和高要求工程应用的有前景材料。

**引言**

激光粉末床熔融（L-PBF）已成为金属增材制造（AM）中最关键的技术之一，它通过高能激光束选择性地逐层熔化金属粉末，根据计算机辅助设计（CAD）模型制造三维部件[1]。该技术的主要优势之一在于其制造高度复杂几何形状的能力，包括薄壁结构和共形冷却通道，这些形状在传统制造过程（如铸造或锻造）中往往无法制造或经济上不实用。此外，由于采用近净成形生产方式，L-PBF在材料效率方面具有显著优势，最大限度减少浪费并允许未熔合粉末的再利用。

尽管具有这些优势，L-PBF的工业化实施仍面临挑战。该工艺通常表现出相对较低的生产速率，并涉及极其快速的热循环，冷却速率可达10?–10? °C/s。如此极端的加工条件会促进高残余应力、亚稳态非平衡显微组织和工艺诱导缺陷的产生，所有这些因素都可能显著影响最终部件的机械性能。因此，L-PBF的成功应用不仅取决于工艺参数的优化，还取决于开发和选择专门适合承受这些苛刻加工条件的合金。在目前为此目的研究的材料中，超高强度钢代表了模具和高性能工程应用最有前景的类别之一。特别是，两类超高强度工具钢在L-PBF中已被广泛探索：含碳马氏体工具钢和无碳马氏体时效系统[2]、[3]、[4]。AM中的含碳马氏体钢可分为：i) 低合金钢，如8620（~0.20 wt.% C）、4140和4340（~0.40 wt.% C）[5]；ii) 低碳至中碳马氏体/铁素体不锈钢，如AISI 420（~0.20 wt.% C）[6]；iii) 以Cr、Mo和V（或W）合金化的中碳热作模具钢，如AISI H13和H11（~0.40 wt.% C）[7]；iv) 高碳冷作和高速钢，如AISI M2（~0.60 wt.% C）[8]。在AM中广泛应用的时效钢主要是Fe–Ni–Co–Mo四元系统，并添加Ti或Al等辅助强化元素。其中，18Ni300时效钢是最商业化利用的系统，包含18% Ni、9% Co、4.7% Mo和0.6% Ti[9]、[10]。不锈钢和无Co时效系统（如13–8 PH或MAR 50）也已被研究并投入商业化使用[11]、[12]。

中碳工具钢，特别是Cr、Mo、V热作模具钢（如H13和H11），其特征是极硬（~600–700 HV10）的淬火Fe–C马氏体，具有与碳含量成正比的细化板条马氏体亚结构[13]。在所谓二次硬度峰值温度（~500–550 °C）以上对该马氏体进行回火，会产生回火马氏体/铁素体基体，并分散着细小而稳定的合金碳化物[7]。该显微组织根据过回火温度，可提供良好热导率、高硬度（400–550 HV10）、改善的韧性（夏比V型缺口冲击能量~15–30 J）、耐磨性和回火抗力的组合[14]。该显微组织适用于模具在低至高温应用中的使用，如聚合物注射成型、热锻造、挤压模具和压铸模具。然而，与其较差的焊接性一致，通过LAM工艺加工中碳工具钢仍然具有挑战性[15]、[16]。由于体膨胀马氏体转变导致在极硬且低韧性的新鲜马氏体中积累残余应力，冷裂已被报告为中碳工具钢中的主要加工挑战。这通过板材或构建腔预热至马氏体开始（Ms）温度以上得到了部分解决。除了工艺修改外，还可以设计新合金以匹配工艺特性。这可以通过使用更精简的化学成分来提高打印态马氏体的断裂韧性并降低马氏体/贝氏体硬度[17]，或者通过应用低温转变（LTT）合金设计方法来实现。LTT设计确保较低的Ms温度和在打印态（AB）显微组织中大量保留奥氏体，有助于通过容纳相变应力来抑制开裂[18]、[19]、[20]。

另一方面，时效系统中的无碳Fe–Ni马氏体特征为极韧性（CVN冲击能量 > 100 J）且相对较软（~350 HV10）的板条马氏体，在没有碳的情况下具有粗大的板条马氏体亚结构[21]。与含碳工具钢相比，Ti和Al等取代元素在约400–600 °C温度下时效时会在Fe–Ni马氏体中产生时效硬化[22]。时效硬化是纳米尺寸金属间化合物相（奥罗万强化）如Ni?Mo或Ni?Ti析出的结果，导致在峰值时效条件下达到580至750 HV10的硬度水平，同时具有优异的断裂韧性（~30–70 MPa·m?1/2）[22]、[23]。事实上，"时效"（maraging）一词旨在传达这些钢的高硬度归因于在Fe–Ni马氏体中时效时发生的析出反应。由于没有碳以及淬火时形成软马氏体，这些高度合金化的钢表现出极好的焊接性。因此，在1960年代至1980年代鼎盛之后，随着LAM技术的发展，这些钢在工业中重新出现[24]。此外，它们的高淬硬性和时效时最小的尺寸变化有利于近净成形AM加工的整体工艺链。然而，传统时效钢在高温应用方面也存在一些局限性。其显微组织在加热过程中经历从马氏体到奥氏体的扩散控制回变，主要由高Ni含量驱动。该转变的动力学随Ni（或Ni当量）含量和时效温度的增加而增加[25]，这可能导致高温下显微组织稳定性和回火抗力降低。此外，没有碳化物和相对粗大的Fe–Ni马氏体结构导致耐磨性低于含碳钢，即使在较高硬度水平下也是如此[26]。它们相对较低的热导率（通常在14–25 W·m?1·K?1范围内）以及有限的高周疲劳强度（据报道约为抗拉强度的30%），可进一步限制其在严重循环热和机械载荷下的使用[27]、[28]。与时效钢相比，H11和H13等传统热作模具钢通常提供更好的耐磨性和更高的热导率，通常在22至40 W·m?1·K?1范围内。它们可以达到约35–56 HRC的硬度值和1200–1590 MPa的抗拉强度值，但其冲击韧性仍相对有限（5–40 J），且其较差的L-PBF可加工性（主要与其高开裂敏感性相关）是增材制造的一个主要缺点[22]、[29]。

相比之下，时效钢通常表现出33–55 HRC的硬度值、1000–2050 MPa的抗拉强度和15–100 J的冲击能量，加上优异的L-PBF可加工性。然而，它们的耐磨性通常低于热作模具钢，凸显了机械性能、热性能和可加工性之间的权衡。AM时效钢的合金开发主要集中在修改Co含量上。已研究了无Co成分以减少关键原材料的使用[30]，而Co的添加已被用来通过降低马氏体基体中Mo的溶解度并促进更细小和更丰富的析出相来提高峰值硬度[3]、[4]、[31]。然而，在保留时效钢优异L-PBF可加工性的同时改善耐磨性和热稳定性方面的关注相对较少[32]、[33]。

在1970年代，基于将标准碳马氏体的优势与时效结合的概念，引入了碳化物强化的Ni–Co–Cr–Mo钢[34]、[35]。这些钢含有高达0.4 wt.% C，结合Ni（最高10 wt.%）、Co（最高8 wt.%）以及Mo、Cr和V的添加。目的是为制造具有大截面焊接件的大型压力容器和氢动力航天器提供解决方案[36]。这一开发源于将Fe–C马氏体的高屈服强度和耐磨性与Fe–Ni马氏体的良好韧性、适当的焊接性和淬硬性结合起来的需求。设计了多种合金以表现出"双重强化"效应，由碳化物和金属间化合物析出共同促进。然而，后来对HY 180、AF 1410和Aermet合金等商用牌号的调查显示，强化完全是由于回火期间碳化物析出造成的，金属间化合物析出的贡献仅在过时效状态下才显著[34]、[37]、[38]、[39]、[40]。随着基于激光的AM作为制造具有复杂几何形状和近表面共形冷却通道的模具的可行加工途径的出现，重新审视具有二次硬度、弥合高强度Fe–C马氏体与可焊接Fe–Ni马氏体之间差距的成分似乎是必要的。在此背景下，对能够结合时效钢可加工性与热作模具钢机械性能的先进Ni–Co–Cr–Mo–C钢重新产生了兴趣。

Osprey? MAR55钢（0.18 wt.% C，9 wt.% Ni，10 wt.% Co，3 wt.% Cr和2.1 wt.% Mo）已被开发以克服传统时效钢和中碳热作模具钢在增材制造中的局限性。其合金设计结合了时效钢优异的L-PBF可加工性——允许无需构建板预热即可实现无裂纹制造——以及含碳工具钢相关的改善耐磨性、热导率和热稳定性。与H13等传统热作钢在L-PBF期间仍然极易发生冷裂不同，MAR55表现出定制的奥氏体转变行为，允许在标准制造条件下实现无缺陷加工。尽管碳化物强化的Ni–Co–Cr–Mo钢的时效响应已被广泛研究，但对L-PBF加工的MAR55转变动力学的全面理解仍然缺乏。本工作结合了DSC、膨胀法、活化能分析和原位同步辐射WAXS，将时效期间发生的热事件与相应的显微组织演变相关联。转变机制的解释在已报告的该类别合金的析出顺序背景下进行讨论。最后，显微组织演变与抗拉性能、强度–延展性协同效应、抗拉韧性、热传输行为和抗磨磨损性能相关联。由于时效钢目前代表PBF-LB/M模具应用的材料类别，凭借其优异的可加工性，工业级18Ni300合金被选为基准材料。比较突出了将碳引入时效型合金设计的优势，允许在保持无裂纹可加工性的同时获得更高硬度和改善的高温性能。

总体而言，这项工作既提供了对 L-PBF 加工 MAR55 的工艺 - 微观结构 - 性能关系的根本见解，又证明了其作为新一代适用于增材制造的工具钢在工具应用方面的技术潜力。

章节片段
粉末化学成分
由 Sandvik Osprey（瑞典 Sandvik）提供的气雾化 Osprey? MAR 55 工具钢（以下简称 MAR55）的化学成分列于表 1 中。气雾化粉末的粒径分布（PSD）特征为 d10 = 22 μm，d50 = 36 μm，d90 = 57 μm，其中 d10、d50 和 d90 分别代表包含 10%、50% 和 90% 粉末体积以下的粒径。化学成分是通过高精度

打印态微观结构
图 2 展示了用 2% Nital 浸蚀的 AB MAR55 样品的显微照片。从光学显微镜（LOM）显微照片（图 2a）中，可以看到特征性的激光轨迹，特别是熔池边界（MPBs）。扫描电子显微镜（SEM）显微照片（图 2b）突出了 L-PBF 加工合金典型的胞状凝固形态。图 2c 的 SEM 显微照片中明显可见化学不均匀性。具体而言，使用背散射电子（BSE）时，胞间区域（2）显得更亮，表明

MAR55 打印态的微观结构与性能
处于 AB 状态的 L-PBF 加工 MAR55 合金硬度约为 490 HV10，抗拉强度超过 1600 MPa，夏比冲击能接近 60 J。其微观结构主要由马氏体组成，以及约 15 vol.% 的胞间残余奥氏体。MAR55 AB 合金的微观结构特征受 L-PBF 过程固有的非平衡凝固条件控制 [1]。Scheil 凝固模拟（图 3a）显示明显的钼

结论
本研究对新开发的 Osprey? MAR55 钢进行了全面评估，重点关注其在打印态和直接时效状态下的相变行为以及由此产生的力学和热学性能。研究了材料在加热过程中的演变，以识别主要转变阶段及其在时效响应中的作用。主要发现总结如下：
•L-PBF 加工 MAR55 表现出主要为马氏体的微观结构，含有

CRediT 作者贡献声明
Francesca Russo：方法论、调查。Ville–Pekka Matilainen：写作 – 审查与编辑、调查。Jonathan Hann：方法论、调查。Lorena Maines：方法论、调查。Massimo Pellizzari：写作 – 审查与编辑、写作 – 原稿、监督、方法论、调查。Arne R?ttger：写作 – 审查与编辑、写作 – 原稿、监督。Faraz Deirmina：写作 – 审查与编辑、写作 – 原稿、可视化、验证，

利益冲突声明
合著者 Faraz Deirmina 是 Sandvik Additive Manufacturing 的员工。本研究是独立进行的，Sandvik 没有提供直接资金，也没有影响研究的设计、分析或解释。作者作为本研究的一部分研究了 Sandvik 的产品。所有关于研究设计、数据收集、分析和出版的决定都是独立于 Sandvik 做出的。不存在其他财务或非财务利益冲突。

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在准备本工作期间，作者使用了 ChatGPT（基于 GPT-4 - OpenAI）来重新组织笔记并提高稿件的可读性。在使用该工具/服务后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对已发表文章的内容承担全部责任。

资金来源
本研究未收到任何资金机构、商业或非营利组织的特定资助。

利益冲突声明
合著者 Faraz Deirmina 是 Sandvik Additive Manufacturing 的员工。本研究是独立进行的，Sandvik 没有提供直接资金，也没有影响研究的设计、分析或解释。作者作为本研究的一部分研究了 Sandvik 的产品。所有关于研究设计、数据收集、分析和出版的决定都是独立于 Sandvik 做出的。不存在其他财务或非财务利益冲突。

Lorena Emanuelli|Ville–Pekka Matilainen|Francesca Russo|Lorena Maines|Jonathan Hann|Arne R?ttger|Massimo Pellizzari|Faraz Deirmina
意大利特伦托大学工业工程系