通过自然界丰富的异戊醛实现可扩展的界面工程以构建超高倍率下稳定的高镍正极

《Materials Today》：Scalable interphase engineering through nature-abundant isovaleraldehyde for stable high-nickel cathode at ultra-high rates

　　# 摘要尽管LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）正极具有高能量密度的优势，但其工业应用中的高倍率性能受到以Li₂CO₃为主的不稳定正极-电解液界面（CEI）的严重限制，导致电解液持续分解并引发严重的安全问题。在此，我们提出一种功能化复合隔膜，通过将天然丰富的异戊醛（IVA）引入PVDF基体中，从动力学上抑制Li₂CO₃的形成，并促进稳定的富Li₂O CEI的生成。IVA具有更高的HOMO能级和更强的对Li?及NCM811表面的双重吸附亲和力，使其在优先配位和吸附中胜过碳酸乙烯酯（EC）。这种动力学优势抑制了EC分解为Li₂CO₃的过程，同时促进了形成薄而稳定的富Li₂O CEI的低能路径。它为大倍率运行提供了三个关键优势，包括高离子电导率以实现快速Li?传输、阻挡电子泄漏和寄生反应，以及容纳正极的体积变化。在30C的超高倍率下，稳定的富Li₂O CEI使电池实现了118 mAh g?1的初始容量，并在500次循环中保持稳定的循环性能。在10.5 mg cm?2的高面密度下，电池实现了169.8 mAh g?1的初始容量，并在5C下经过2000次循环后展现出出色的72%容量保持率。本研究确立了以具有成本效益的IVA进行相工程，作为转变下一代安全高倍率电池中富镍正极应用格局的高效途径。# 引言消费电子和电动汽车的快速发展，对锂离子电池（LIBs）提出了更高能量密度、更强倍率能力和更长寿命的要求。LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）被认为是一种极具吸引力的下一代锂离子电池正极材料，得益于其优异的比容量、环境友好性和成本效益。然而，许多严重问题仍然存在，包括与含碳酸盐电解液的严重副反应、快速结构降解、热力学不稳定性和容量衰减。电解液在正极表面持续分解，消耗体系中的活性锂离子，形成主要由有机化合物和Li₂CO₃组成的松散正极-电解液界面（CEI）。松散的CEI无法阻止电解液渗透到晶粒表面的微裂纹中并发生副反应。同时，电解液与正极表面发生反应，导致过渡金属离子溶解，从而引发界面非均相反应。因此，电极界面从层状结构转变为立方相。在循环过程中，正极材料的相变会导致结构损伤并引发晶粒开裂。此外，溶解的过渡金属离子可以迁移至负极表面，通过非均相成核位点导致锂离子沉积不均匀，从而促进锂枝晶的形成。因此，构建稳定的CEI至关重要，它可以防止高活性NCM811正极与电解液之间持续发生副反应，同时促进锂离子的顺畅传输并阻断电子转移，从而将寄生反应降至最低。这些问题与以有机物种和Li₂CO₃为主的不稳定正极-电解液界面（CEI）的形成密切相关。富含有机物的CEI在高电压运行下容易被氧化，加速容量衰减。相反，富含无机物的CEI，特别是富Li₂O CEI，由于具有优异的机械强度和快速的Li?传输动力学，为减轻界面降解和增强循环稳定性提供了有效策略。此外，Li₂O优异的电子绝缘性（带隙：约6.5 eV）进一步促进了具有宽电化学稳定性窗口超薄CEI的形成。然而，在过渡金属氧化物正极上制备富Li₂O CEI仍然具有挑战性。虽然新型电解液添加剂和有机锂金属化合物可以通过调节Li?溶剂化结构来提高CEI中Li₂O的浓度，但高昂的成本和分解过程中的气体产生限制了其实用性。正极表面涂层，如聚吡咯，通过防止氧化的晶格氧阴离子与电解液相互作用，从而促进从正极释放氧以形成富Li₂O界面，是一种有效策略。然而，此类涂层存在成本高和离子电导率低的问题，严重损害了倍率性能。近期研究表明，富勒烯改性的聚丙烯（PP）隔膜可通过C₆₀-(OLi)_n/Li?反应生成富Li₂O CEI。然而，-OLi基团的固有不稳定性导致在高电压下发生氧化产气。因此，开发经济高效且稳定的方法来构建富Li₂O界面以提升电化学性能仍然是紧迫的任务。在此，我们将具有成本效益的异戊醛（IVA）引入PVDF基体中，制备了一种均匀的复合隔膜（IVA隔膜），旨在构建稳定的电极-电解液界面。此外，我们深入探讨了IVA促进稳定富Li₂O CEI形成的动力学机制。具体而言，一方面，IVA具有相对较高的最高占据分子轨道（HOMO）能级以及对电极表面和游离Li?的双重吸附亲和力，使其能够在含碳酸盐电解液之前优先在正极表面被还原，从而抑制Li₂CO₃的形成。另一方面，优先形成的超薄Li₂O层具有高的离子电导率和低的电子电导率，这有助于锂离子的快速传输同时阻断电子转移。IVA隔膜在高能量密度NCM811正极材料的应用中展现出巨大潜力。在30C的超高倍率下，稳定的富Li₂O CEI使电池实现了118 mAh g?1的初始容量，并在500次循环中保持稳定。在10.5 mg cm?2的较高面密度下，电池实现了169.8 mAh g?1的初始容量，并在5C下经过2000次循环后展现出72%的优异容量保持率。此外，面密度为20.2 mg cm?2的电池在0.5C下可实现177 mAh g?1的初始容量。因此，本研究建立了一条工业可行、成本高效的富Li₂O CEI工程化途径，使下一代NCM811正极具有卓越的耐高倍率性能。## 结果与讨论IVA隔膜调控CEI组成的机制如图1a-b所示。我们计算了传统含碳酸盐电解液中碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（EMC）和碳酸二乙酯（DEC）溶剂分子对Li?的吸附能（图S1）。鉴于EC对Li?的吸附倾向更高，且在电解液中质量分数占比50%，因此选择EC作为代表性电解液分子。## 结论总之，本研究通过IVA功能化复合隔膜为高倍率Li||NCM811电池建立了一种动力学优先的界面工程策略。通过将IVA引入PVDF基体中，我们制备了一种厚度为9 μm的均匀隔膜，该隔膜可原位构建超薄、致密且机械强度优异的富Li₂O CEI。关键在于，IVA表现出对NCM811表面的优先吸附，并优先于电解液被氧化。## CRediT作者贡献声明**贺雨辉：** 原稿撰写、验证、方法学、调研、形式分析、数据管理。**董云发：** 原稿撰写、验证、形式分析。**袁博韬：** 审稿与编辑、验证。**江宜泽：** 验证、调研。**钟世杰：** 验证、形式分析。**周晟宇：** 审稿与编辑、验证。**朱志昊：** 验证、调研。**谢浩东：** 验证、调研。**吕查德：** 审稿与编辑、验证。## 利益冲突声明作者声明不存在可能影响本文所报道工作的已知竞争性经济利益关系或个人关系。贺雨辉|董云发|袁博韬|江宜泽|钟世杰|周晟宇|朱志昊|谢浩东|吕查德|严春双|黄家琪|郭再平|韩杰才|何卫东