HEA/Co 粘结相设计平衡抗氧化性与承载能力,以实现 WC 基硬质合金的高温断裂韧性

《Materials Science and Engineering: A》:HEA/Co binder design balances oxidation resistance and load-bearing capacity for high-temperature fracture resistance in WC-based cemented carbides

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年09月10日 来源:Materials Science and Engineering: A 6.1

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   摘要基于WC的硬质合金在高温下的断裂行为受基体承载能力、氧化损伤演化和裂纹扩展的协同效应控制。通过微波烧结制备了以CoCrFeNiAl高熵合金(HEA)逐步替代Co的WC-HEA-Co硬质合金,系统研究了HEA含量对高温横向断裂强度(TRS)、氧化损伤演化及有效承载机制的影响

  

摘要

基于WC的硬质合金在高温下的断裂行为受基体承载能力、氧化损伤演化和裂纹扩展的协同效应控制。通过微波烧结制备了以CoCrFeNiAl高熵合金(HEA)逐步替代Co的WC-HEA-Co硬质合金,系统研究了HEA含量对高温横向断裂强度(TRS)、氧化损伤演化及有效承载机制的影响。HEA的引入使WC晶粒细化、硬度升高,但相对密度、断裂韧性和室温TRS降低。适当添加HEA可显著提高高温强度保持率。WC50H50C样品在800°C时表现出最高的TRS,为1179.31 MPa。增加HEA含量可有效抑制氧化层生长,但氧化损伤区厚度随HEA含量的变化并非单调。高温强度退化与氧化损伤导致的有效承载截面减小密切相关。裂纹路径上O元素的富集以及Cr和Al的局部再分布表明氧化损伤与裂纹扩展之间存在强耦合关系。5 wt%的HEA含量在抗氧化性、微观结构适应性和有效承载能力之间实现了最佳平衡,从而表现出优异的抗高温氧化辅助断裂性能。

引言

WC-Co硬质合金因其独特的超高硬度、优异的耐磨性、良好的断裂韧性和卓越的横向断裂强度(TRS)[[1], [2], [3], [4]],被广泛应用于切削、采矿、模具及航空航天领域。Co粘结相与WC颗粒具有良好的润湿性,有利于烧结过程中的致密化。此外,其塑性变形能力可在WC骨架内部提供有效的应力调节,从而减轻局部应力集中。因此,传统WC-Co硬质合金长期以来被认为是最具代表性的工程刀具材料之一[[5], [6], [7]]。然而,在高速切削和高温摩擦接触条件下,硬质合金通常同时承受高接触应力、循环热冲击和氧化性气氛,导致局部服役温度升至数百摄氏度甚至接近1000°C [[8], [9], [10]]。在这些条件下,Co粘结相容易发生热软化及氧化,导致WC/Co界面结合强度下降、颗粒拔脱、裂纹萌生,最终引发过早断裂失效[[11], [12], [13]]。因此,在不损害其承载能力的前提下,提高WC-Co硬性合金的高温抗氧化性和抗断裂性已成为发展高可靠性硬质合金刀具材料的关键挑战。
为改善基于WC的硬质合金的高温性能,以往研究主要集中于添加晶粒长大抑制剂、防护涂层以及粘结相改性[[14], [15], [16]]。然而,晶粒长大抑制剂的引入可能促进脆性相或孔隙的形成,涂层磨损或剥落会加速暴露基体的氧化损伤和裂纹扩展,从而损害高温抗断裂性。近年来,高熵合金因其多主元固溶特性、严重晶格畸变、 sluggish扩散动力学及优异的热稳定性[17,18],成为高温结构和抗氧化应用的有前途的候选材料。值得注意的是,CoCrFeNiAl高熵合金中的Cr和Al表现出强烈的选择性氧化倾向,促进形成富含Cr/Al的保护性氧化膜,有效延缓氧的渗入并抑制基体的进一步氧化[[19], [20], [21]]。将高熵合金作为粘结相引入WC硬质合金提供了一种克服传统Co粘结相高温服役局限性新设计策略。已有研究表明,高熵合金粘结相可显著影响WC的溶解-再沉淀行为和晶粒长大动力学。此外,通过固溶强化、多元界面相互作用以及高熵合金固有的热稳定性,可增强WC基硬质合金的微观结构和高温性能[[22], [23], [24], [25]]。
需要注意的是,较高的HEA含量并不一定带来高温抗断裂性的提升。虽然较高HEA含量可促进保护性氧化膜的生成,从而提高高温稳定性,但过量的Co被HEA替代可能恶化WC/粘结相界面的润湿性和塑性调节能力,降低烧结致密化程度,增加界面缺陷。这些效应最终可能损害WC骨架的固有承载能力[[26], [27], [28]]。因此,阐明WC-HEA硬质合金中抗氧化性与基体骨架承载能力之间的竞争关系,并澄清外部氧化膜形成、拉伸侧氧化损伤、沿裂纹路径的氧传输以及剩余有效承载截面退化之间的耦合关系,对于提高硬质合金的高温服役可靠性至关重要。仅依靠氧化层厚度或室温力学性能难以解释真正的高温断裂机理。然而,大多数以往研究侧重于WC-HEA硬质合金的制备、室温力学性能和等温氧化行为。在高温弯曲载荷下,氧化、裂纹扩展及有效承载截面退化耦合过程的断裂损伤演化及其内在机理很少被研究。
为解决上述问题,本研究通过微波烧结制备了总粘结相含量为10 wt%的WC-HEA-Co硬质合金,其中Co逐步被CoCrFeNiAl高熵合金(HEA)替代。系统研究了HEA含量对室温及400、600和800°C横向断裂行为的影响。通过高温三点弯曲试验、拉伸侧截面的SEM/EDS表征、纳米尺度TEM分析及截面校正的TRS计算,阐明了氧化膜形成、氧化损伤区演化、裂纹辅助氧传输和有效承载截面退化之间的耦合关系。
与以往主要将高温性能与氧化膜厚度关联的研究不同,本工作将氧化损伤区确定为控制高温抗断裂性的关键结构单元。通过建立HEA含量、氧化损伤深度与剩余承载能力之间的定量关系,本研究为WC-HEA硬质合金的氧化辅助断裂机理提供了新的见解,并阐明了HEA在平衡抗氧化性与WC-粘结相骨架承载能力中的作用。

章节摘要

材料制备

采用平均粒径为60 nm的WC粉以及平均粒径为500 nm的Co、Cr、Fe、Ni和Al粉作为初始原料。使用高能行星式球磨机(QM-3SP2,中国)对五种金属粉末进行等原子比机械合金化,制得高熵合金(HEA)粉末。随后,将WC粉和HEA粉分散于无水乙醇中超声搅拌,再加入聚乙烯醇进行球磨

初始微观结构与力学性能

图2展示了不同HEA含量的WC-HEA-Co硬质合金的初始微观结构和力学性能。在WC00H100C样品中,WC晶粒主要呈现多面体形貌,晶界清晰且分布均匀。随着HEA含量的增加,WC晶粒尺寸逐渐减小,颗粒形貌从多面体向圆化或层状演变。特别地,WC50H50C样品表现出明显的

固有承载能力与抗氧化性之间的竞争

总体而言,WC-HEA硬质合金的高温断裂行为可理解为WC-粘结相骨架的固有承载能力和HEA粘结相提供的抗氧化性共同控制的结果。如图2所示,增加HEA含量导致WC晶粒显著细化,但相对密度和室温TRS随之降低。这些观察结果表明,Co逐步被HEA替代

结论

通过微波烧结制备了一系列以CoCrFeNiAl高熵合金(HEA)逐步替代Co的WC基硬质合金。通过室温和高温三点弯曲试验,系统研究了HEA含量对高温横向断裂行为和氧化辅助断裂机理的影响。结合断裂形貌、元素再分布和有效承载截面的综合分析揭示了

CRediT作者贡献声明

陈维有:写作 – 审阅与编辑,写作 – 原稿撰写,可视化,验证,方法论,调查研究,概念构思。尹增斌:写作 – 审阅与编辑,监督,资源。洪东波:验证,监督,资源。汤海权:写作 – 审阅与编辑,可视化,验证。袁军堂:写作 – 审阅与编辑,监督,资源。

利益冲突声明

作者声明,不存在可能影响本文报告工作的已知经济利益冲突或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金(52405490)、四川省科技计划项目(2026YFHZ0231)和高性能刀具重点实验室开放课题基金(GXNGJSKL 2025-16)的支持。
陈维有|尹增斌|洪东波|汤海权|袁军堂
南京理工大学机械工程学院,中国南京,210094
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