基于Cu-Fe催化剂的三位点工程实现通过CO?和NO??共还原高效电催化合成尿素

《Materials Today Chemistry》：Triple-active-site engineering on Cu-Fe catalysts for efficient electrocatalytic urea synthesis via CO 2 and NO 3? co-reduction

　　

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  通过CO₂和NO₃^?共还原实现高效电催化合成尿素，设计了一种Cu^?+-Cu⁰-Fe^?+三活性位点催化剂。
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  优化的铜掺杂同步了碳还原和氮还原的动力学，实现了71.4%的法拉第效率和优异的循环稳定性。
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  三活性位点构型稳定了关键的*CO和*NH₂中间体，同时显著降低了C-N偶联的能量势垒。
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  DFT计算与实验表征相结合揭示了Cu和Fe位点协同促进尿素形成的机制。

引言

尿素（CO(NH₂)₂）既是重要的农业氮源，也是重要的工业化学原料，具有双重作用[[1], [2], [3]]。目前，尿素的工业生产主要涉及两个顺序过程：(1) 通过氮气和氢气进行氨（NH₃）合成的Haber-Bosch过程（400-500 °C，10-20 MPa），随后为(2) 通过氨与二氧化碳（CO₂）反应进行尿素合成的Bosch-Meiser工艺（150-200 °C，15-25 MPa）。这两个过程都需要苛刻的高温和高压条件，加剧了能源危机和环境问题[4]。为实现碳中和，在常温常压下对CO₂和含氮物质（如N₂和NO₃^?）进行电催化共还原已成为可持续合成尿素的颠覆性策略[5,6]。作为一种主要的温室气体，高浓度的CO₂引发了严重的环境和社会问题[7]。硝酸根离子（NO₃^?）是工业废水中普遍存在的污染物，主要来源于化石燃料燃烧、高强度施肥农业和工业排放。特别是，使用硝酸根作为氮源具有独特的热力学优势。NO₃^?中NO键的解离能（204 kJ mol^?1）显著低于N₂中NN三键的解离能（941 kJ mol^?1），这使得CO₂和NO₃^?的耦合路径成为高价值化学品升级转化更有利的能源途径[[8], [9], [10], [11], [12], [13]]。

尽管具有理论上的前景，但电催化尿素合成的实际应用效果仍受到硝酸根还原反应（NO₃RR）和CO₂还原反应（CO₂RR）之间显著的动力学不匹配的限制。铜（Cu）基材料在催化CO₂还原和NO₃^?还原反应方面表现出良好的通用性，被认为是电化学生成尿素最有前景的电催化剂[[14], [15], [16], [17], [18], [19]]。然而，由于*H供应相对不足，纯铜催化剂通常在从硝酸根还原到亚硝酸根的氢化过程中遇到显著的上升能量势垒，导致NO₃RR效率低下[20]。在大多数单金属铜表面，不匹配的*NH₂和含碳中间体抑制了C-N偶联，导致尿素效率低下。近期的研究已探索利用氧空位、异质结构和双金属合金来缓解这种不匹配[11,12,[21], [22], [23], [24], [25], [26]]。引入第二种过渡金属为解决这一根本限制提供了有说服力的途径[27,28]。众所周知，基于Fe的催化剂在NO₃^?还原体系中表现出较高的NH₃法拉第效率，这得益于其优异的*H供应能力，在NO₃^?向*NH₂转化方面表现出卓越效率[29,30]。因此，设计基于FeCu的双金属材料有望成为一种可行的策略，通过重构材料表面的电子结构来实现NO₃^?和CO₂的吸附与活化，从而平衡这些竞争性电还原反应（CO₂RR、NH₃生成和析氢）和关键中间体（如*NH₂、*CO），实现C-N偶联[23,31]。

值得注意的是，构建Cu⁺-Cu⁰双活性位点已成为克服这一限制的有前景的策略，不仅表现出高效的C-C偶联能力，还显示出促进C-N键形成的重要潜力[19,32]。然而，一个关键挑战依然存在：Cu⁺位点在阴极电位下热力学上容易还原为Cu⁰，导致不对称活性位点的丧失，从而降低C-N偶联效率。基于以上考虑，我们提出假设：合理构建Cu^?+-Cu⁰-Fe^?+三活性位点结构可以为电催化CO₂-NO₃^?共还原体系中的选择性C-N偶联开辟前所未有的机遇。然而，两个关键问题仍未解决：(i) 如何稳定亚稳态Cu^?+物种以抵抗电化学生成，以及(ii) 三活性位点之间的电子协同效应如何调节C-N键形成的动力学。

本研究通过湿化学法合成了一系列铜位于Fe₂O₃异质结构催化剂（记为Fe-Cu-x，其中x = 1, 3, 5, 6）。由工作函数差异驱动的Cu向Fe₂O₃的自发电子转移[33]，产生了缺电子的Cu^?+位点以及金属Cu⁰和Fe^?+中心。这种电子构型被认为可以通过Cu-FeO_x界面分散过量负电荷，从而在阴极极化下动力学稳定Cu^?+物种，保持C-N偶联所需的不对称电子环境。这种界面电荷转移可以有效调节相邻Cu位点的d带中心，从而优化关键C和N中间体（*CO和*NH₂）的结合能，并可能抑制Cu^?+的不期望还原。优化后的Fe-Cu-5催化剂实现了71.4%的法拉第效率和269.3 μg h^?1 mg_cat^?1的尿素产率，超过了大多数最近报道的双金属电催化剂。本工作不仅为绿色尿素生产提供了一种高性能催化剂，还通过多位点协同工程调控复杂多中间体反应提供了基础见解。

章节摘要

化学品

硝酸铁九水合物（Fe(NO₃)₃·9H₂O，AR），硫酸铝十八水合物（Al₂(SO₄)₃·18H₂O，AR），氯化铜二水合物（CuCl₂·2H₂O，AR），三甲胺（C₃H₉N，水中25%），柠檬酸三钠二水合物（C₆H₅Na₃O₇·2H₂O，AR），硼氢化钠（NaBH₄，AR），尿素（CH₄N₂O，AR），亚硝酸钠（NaNO₂，AR），硝酸钾（KNO₃，AR），碳酸氢钾（KHCO₃，AR），水中氨氮（100 mg/L），磷酸（H₃PO₄，AR），硫酸（H₂SO₄，AR），异丙醇（C₃H₈

电催化剂的合成与结构表征

Fe-Cu复合催化剂的合成路线如图1A所示。首先，通过水热法合成纯Fe₂O₃纳米片。随后，通过化学还原过程将原子分散的Cu物种引入Fe₂O₃载体，以NaBH₄作为还原剂在Fe₂O₃存在下还原CuCl₂。通过控制Fe/Cu摩尔比来调整Cu的负载量，所得催化剂记为Fe-Cu-x（x = 1, 3, 5和6）。

结论

综上所述，通过水热法和随后的控制还原，成功设计了一种精密的三活性位点Fe-Cu-5催化剂。光谱和电化学分析揭示了Fe和Cu物种之间稳健的电子相互作用，三活性位点的协同作用确保了优异的结构完整性和关键反应中间体的优化吸附能。因此，Fe-Cu-5催化剂提供了出色的尿素法拉第

作者贡献声明

Linyu Cheng：撰写 – 初稿，调查，数据整理。Jie Zhang：调查，数据整理，概念化。Xin Liu：撰写 – 审阅与编辑，概念化。Chaobao Lv：软件，数据整理。Ruirui Peng：软件，数据整理。Kangming Liu：概念化。Xianming Bao：撰写 – 审阅与编辑，资金获取。Sugang Meng：撰写 – 审阅与编辑，验证，资金获取。Yang Yang：撰写 – 审阅与编辑，监督，项目

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到了以下项目的资助：能源与环境光催化国家重点实验室开放项目（项目编号：SKLPEE-KF202505），福州大学；苏州时达环保科技有限公司低碳合作项目（2024340603000314）；安徽省优秀研究生导师基金（2022yjsds036）；安徽省科技创新平台创新团队（KJ2015TD001）。

Linyu Cheng|Jie Zhang|Xin Liu|Chaobao Lv|Ruirui Peng|Kangming Liu|Xianming Bao|Sugang Meng|Yang Yang