通过ReaxFF-MD模拟对氧气引发的均苯三腈树脂热氧化降解的原子层面研究

《Materials Today Chemistry》：Atomistic insights into oxygen-induced thermo-oxidative degradation of phthalonitrile resin via ReaxFF-MD simulation

　　

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  提出了一种多尺度框架（实验、ReaxFF-MD、DFT），全面阐明了邻苯二甲腈（PN）树脂的热氧化降解行为，揭示了降解路径和失效模式的根本性转变。
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  采用温度调制模拟策略实现了热-氧化解耦，阐明了氧气攻击树脂主链的微观路径以及主要气体产物的演化过程。
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  交联结构的抗氧化能力顺序为：酞菁 > 三嗪 > 异吲哚啉，为高性能树脂的分子设计提供了分子层面的指导。

引言

邻苯二甲腈（PN）树脂是一类先进的高性能热固性聚合物。通过独特的聚合机理，它们形成主要由酞菁、三嗪和异吲哚啉环组成的刚性芳香杂环网络 [[1], [2], [3]]。这种独特的化学结构赋予了它们优异的热稳定性和本征阻燃性 [[4], [5], [6], [7]]。PN树脂的玻璃化转变温度（T_g）超过400 °C，5%重量损失温度（T_d5%）高于450 °C [[8], [9], [10]]，在航空航天、电子封装和海洋工程领域受到广泛关注，其性能常常优于聚酰亚胺和氰酸酯等传统高温树脂 [[11], [12], [13], [14]]。然而，PN树脂的长期热氧化稳定性仍是制约其广泛应用的主要瓶颈，尽管其耐热性（T_g）高于聚酰亚胺等同类材料。在相同的长期热氧化条件下，PN树脂通常表现出更高的重量损失速率，导致性能迅速劣化和服务寿命显著降低 [15,16]。由于热氧化耦合导致的快速失效是高温聚合物领域的普遍挑战 [17,18]，在原子和分子尺度上充分阐明PN树脂的热氧化失效机理具有重要的理论意义。此外，由于聚合物燃烧本质上是热氧化降解的极端表现，揭示这些原子级别的失效路径同时揭示了其本征阻燃性的物理和化学起源 [19]。这些认识对于指导下一代耐热阻燃聚合物的靶向分子设计至关重要。

目前，对PN树脂热解和热氧化的研究主要依赖宏观实验表征。Liang等人 [20] 利用TG-IR-MS联用技术在惰性气氛下阐明了PN树脂的热解行为，发现释放的气体主要由H₂O、NH₃、HCN、CO和CO₂组成。该研究还识别出两阶段热解机理：先是基质中不稳定键的脱除，随后形成大量热稳定的残炭。在热氧化环境中，Yang等人 [21] 结合DTG和Py-GC/MS观察到树脂降解动力学遵循二维扩散模型。基于400 °C至600 °C之间检测到的大量CO₂，他们推测降解源于醚键和苯环结构的断裂。然而，传统的宏观实验方法本质上只能反映反应最终产物，无法捕捉原子和分子尺度的动态反应路径。因此，微观老化机理仍然几乎是一个"黑箱"。

反应力场分子动力学（ReaxFF-MD）模拟是捕捉键断裂、中间体形成和产物动态演化的有力工具 [[22], [23], [24], [25]]。该方法已成功应用于阐明环氧、聚酰亚胺和酚醛树脂的微观热解和成炭机理 [[26], [27], [28], [29], [30]]。尽管在这些聚合物中取得了成功，但ReaxFF-MD模拟在PN树脂中的延伸目前受到其真实交联结构难以复制的固有困难的限制。鉴于PN聚合机理的复杂性，现有文献大多依赖简化的结构模型，这种折中方案大幅限制了这些分子模拟的预测能力和有效性。例如，Chen等人 [31] 采用仅含三嗪环的简化模型和理想化的反应路径（基于直接腈基反应）来研究增韧机理。然而，这种过度简化的模型在捕捉系统的完整复杂性方面存在一定局限性。在结构方面，它们无法捕捉三嗪、酞菁和异吲哚啉环共存的真实分子环境。在机理方面，对交联路径的人为简化排除了反应过程中关键中间体的形成，这导致与物理现实产生较大偏差，削弱了ReaxFF-MD在捕捉真实热氧化行为方面的有效性。解决这些问题对于通过ReaxFF-MD模拟准确获得PN树脂热氧老化的全面微观机理至关重要。此外，鉴于PN树脂交联结构的异质性，阐明"交联结构-老化性能"关系对于靶向树脂设计具有重要意义。具体而言，将分子结构与各自的抗氧化贡献进行映射，可以直接推动宏观固化过程的合理优化，以定制理想的拓扑网络，而这种预测能力仅靠实验手段几乎无法解决。

为应对上述挑战，本研究建立了一个综合多尺度框架，整合了热重-红外光谱-质谱联用（TG-IR-MS）分析、ReaxFF-MD模拟和密度泛函理论（DFT）计算，系统阐明了PN树脂的热氧化降解机理。通过连接宏观降解行为与微观演化路径，我们利用TG-IR-MS识别气体产物的演化，而基于构建的真实交联模型（具有多种杂环特征）的ReaxFF-MD模拟揭示了氧气侵入与"富含缺陷的氧化残炭层"形成之间的复杂相互作用。特别是，通过实施模拟温度控制策略，实现了热-氧化解耦，使得能够独立地分离和表征氧气的本征氧化作用，而不受同时热裂解的干扰。这一原子级认识进一步通过酞菁、三嗪和异吲哚啉环稳定性的对比分析得以丰富，阐明了结构异质性如何决定整体抗氧化性能。此外，DFT计算在电子层面提供了基本解释，定位了易受亲电攻击的活性位点。这一整合方法提供了从电子到宏观尺度的关键见解，不仅为PN树脂的靶向分子设计提供了坚实的理论支持，也为下一代耐高温阻燃材料的开发提供了重要指导。

章节摘要

实验验证

采用4,4′-(1,3-亚苯基双(氧基))双邻苯二甲腈（DPN）作为单体，4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈（APN）作为固化剂。两种化合物以4:1的摩尔比混合。随后，所得混合物按阶梯升温程序进行固化：250 °C/2h，280 °C/2h，315 °C/2h，350 °C/2h，和375 °C/8h。详细的制备过程可参见我们之前的工作 [32]。PN树脂的热解行为和挥发产物为

实验

固化PN树脂的热解特性通过TG-IR-MS联用分析在Ar和空气气氛下采用温度程序升温确定。结果如图2、图3所示。图2a展示了在Ar气氛下获得的PN树脂的TG和微分热重（DTG）曲线。PN树脂在Ar气氛中的5%重量损失温度（T_d5%）为485 °C，800 °C时的残炭率为75.6%。DTG曲线表明，最大

结论

本研究通过整合TG-IR-MS实验、ReaxFF-MD模拟和DFT计算的多尺度框架，阐明了PN树脂的热氧化降解机理。TG-IR-MS实验证实，与惰性气氛相比，氧气的存在诱导PN树脂表现出明显的两阶段降解特征。氧气极大地促进了聚合物主链的氧化断裂，导致重量损失速率急剧增加并使

CRediT作者贡献声明

Qiyong Xu：撰写-原始草稿、方法学、数据整理、概念构思。 Beibei Ji：撰写-审阅与编辑、验证、调查。 Junshan Si：撰写-审阅与编辑、验证、调查。 Wei Liao：撰写-审阅与编辑、可视化、调查。 Ke Duan：监督指导、方法学、概念构思。 Changping Yin：撰写-审阅与编辑、监督指导。 Suli Xing：撰写-审阅与编辑、监督指导。 Nan Wu：监督指导、方法学、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢国防科技大学创新研究基金（23-ZZCX-ZZGC-01-10）、国家自然科学基金（批准号：52403125）、湖南省自然科学基金（2024JJ6461）和湖南省研究生研究创新项目（CX20250031）的经费支持。

Qiyong Xu|Beibei Ji|Junshan Si|Wei Liao|Ke Duan|Changping Yin|Suli Xing|Nan Wu