综述：硫化物固态电解质的表面涂层：弥合稳定性与离子传输之间的差距

《Materials Today Energy》：Surface Coating for Sulfide Solid Electrolytes: Bridging the Stability and Transport Gap

　　

摘要

硫化物固态电解质兼具类液态的Li?电导率和优异的冷加工性能，使其成为实际全固态电池的理想候选材料。然而，赋予快速Li?迁移能力的软质、可极化硫化物骨架也使颗粒表面极易遭受湿气侵蚀、电化学分解、空间电荷形成以及化学-机械接触退化。这种本征耦合在硫化物电解质工程中造成了稳定性-输运性之间的差距。本综述重新诠释了颗粒级表面涂层，不再将其视为被动保护屏障，而是将其定位为通量选择性界面，用于调节H?O/O?渗入、电子泄漏阻断、机械接触演化和Li?通路连续性。我们首先讨论了这种稳定性-输运耦合的结构起源，并总结了环境暴露、正极工作和Li金属接触条件下的退化机制。随后，我们根据四个功能原则重新组织了表面工程策略：外部反应物通量调节、电子泄漏阻断、机械接触稳定化和Li?通路重构。最后，我们指出了未来在界面全生命周期稳定性、功能界面设计和可扩展工艺路线兼容性方面的发展方向。

引言

近年来，电网储能、电动汽车、便携式电子设备和新兴电气化技术的快速发展，加剧了对更高能量密度和更优异安全性能储能装置的需求。[1] 尽管基于液态有机电解质的传统锂离子电池已取得巨大成功，但仍受限于可燃性风险、能量密度进一步提升空间有限以及高压操作下稳定性不足等问题。[2] 全固态电池（ASSBs）因其在能量密度、安全性和工作温度范围方面的潜力，被广泛认为是极具前景的下一代电池技术。[3] 在主要的固态电解质体系中（包括氧化物、硫化物、聚合物和卤化物），硫化物固态电解质展现出室温离子电导率（10?3~10?2 S cm?1），可与传统液态电解质媲美。[4] 此外，硫化物固态电解质具有低晶界阻抗和良好的加工性能，仅需简单的冷压即可形成致密电解质层和紧密接触界面。[5] 凭借全面的性能优势，硫化物固态电解质在众多固态电解质体系中脱颖而出，被研究人员和产业界广泛公认为最具前景、最有望实现工程应用和大规模生产的固态电解质体系之一。[6]

尽管具有室温离子电导率，硫化物固态电解质在实际应用中仍面临诸多挑战。这些材料对湿气和氧气高度敏感，即便短暂暴露于空气中也会迅速发生水解，并释放出剧毒H?S气体。[7] 目前，硫化物固态电解质的加工和制造仍需要在露点约为-70°C的干燥室中进行，显著增加了工程挑战和成本。[8] 硫化物电解质与锂金属负极以及常见金属氧化物正极之间的界面不稳定性同样显著。这些界面的副反应增加了界面阻抗，破坏了接触，损害了电池的循环寿命和稳定性。[9] 值得注意的是，无论是应对空气稳定性还是电极界面稳定性，硫化物电解质颗粒的表面或界面区域总是最先发生退化，而非体相晶格内部。

为提高硫化物电解质的稳定性，已开发了多种改性策略，包括元素取代、掺杂、复合化和表面涂层等。[10] 体相改性方法可以部分优化局部成键环境和晶体结构稳定性，但其设计通常高度依赖于特定材料体系，缺乏在不同硫化物体系间的通用性。[11] 相比之下，表面涂层直接调控最容易发生退化的颗粒表面，同时保留了硫化物电解质本征的体相输运优势，因此被广泛用于增强空气稳定性、电极界面兼容性和循环性能。已报道的涂层材料包括无机氧化物、氟化物、Li?导体相、聚合物以及有机-无机杂化层，通过原子层沉积、机械化学处理到气相和溶液基加工等技术手段施加。[12] 然而，传统的表面涂层策略往往受限于"屏障保护"范式，优先隔离湿气/氧气、电子阻断或抑制反应，而对离子输运不可避免的权衡考虑不足。

这揭示了硫化物电解质工程中的核心困境：稳定性增强常常以牺牲Li?电导率为代价。致密、连续的涂层能有效抑制环境退化和电子泄漏，但同时阻碍颗粒间Li?渗透、削弱晶界传导、加剧空间电荷效应并增加界面迁移电阻。反之，高离子渗透性或不连续涂层虽保留了输运性能，但往往无法提供充分的化学或电化学保护。因此，关键挑战超越了简单有无涂层或孤立的稳定性改善，而在于如何建立界面设计原则，同时实现保护和维持连续Li?传导通路。

重新审视这一挑战，本综述将颗粒级表面涂层定位为多功能界面调节器，而非被动保护屏障。如图1所示，理想的表面涂层必须整合四项协同功能：调节外部反应物（H?O/O?）向硫化物表面的渗入，抑制电极界面的电子泄漏和寄生反应，缓冲固-固界面的机械失配和接触退化，以及保持或重构跨涂层表面、颗粒间边界和晶界的连续Li?传输通路。该框架强调，有效的涂层设计需要在化学稳定性、电子绝缘性、离子可及性和机械适应性之间进行平衡优化，而非仅追求单一功能的增强。

为量化稳定性-输运性权衡同时避免对不同体系绝对性能数据的直接比较，图2展示了代表性涂层策略的半定量比较。考虑三个独立的响应指标：离子输运、空气稳定性和Li金属兼容性，分别表示为Rσ = σ改性/σ原始、Rair = [(σt/σ0)改性]/[(σt/σ0)原始]和RCCD = CCD改性/CCD原始。每个比值仅由相应研究中相同方法测试的原始和改性样品计算得出，R=1代表原始参考值。由于独立报道间的实验条件仍存在差异，这些相对响应旨在说明涂层引起的趋势。相应的原始/改性原始数据和详细测试条件已汇总于表1中，缺乏有效数据的条目标记为NR（未报道）。分析表明，不同涂层方法在稳定性增强和离子输运保持之间表现出不同的平衡，表明简单追求更强的屏障效应并不一定对应最优的整体性能。

尽管已有大量研究报告了硫化物电解质的表面改性策略，但现有综述通常将涂层作为更广泛界面工程框架的组成部分进行讨论，缺乏专门针对颗粒级表面设计的系统分析。特别是，涂层对Li?传输动力学、空间电荷行为、晶界传导机制、固-固接触演化和制造兼容性的影响尚未得到充分探索。因此，本综述聚焦于从弥合稳定性-输运性差距的角度讨论硫化物固态电解质的表面涂层策略。我们首先总结了代表性硫化物电解质族，并阐明其软质、可极化骨架如何同时产生快速Li?传输和表面/界面不稳定性。随后，我们讨论了环境暴露、高压正极工作和Li金属接触条件下的退化机制，强调其共同的表面起始特性。在此基础上，表面涂层策略根据四个功能原则重新组织：外部反应物通量调节、电子泄漏阻断、机械接触稳定化和Li?通路重构。最后，我们讨论了以界面全生命周期稳定性、多功能界面设计和可扩展加工路线兼容性为核心的未来方向，旨在指导开发稳定、离子可及且可实际制造的硫化物基全固态电池。

各章节摘要

硫化物固态电解质的分类
基于结构和结晶态差异，硫化物固态电解质主要可分为玻璃态硫化物、玻璃陶瓷硫化物和晶体硫化物。

硫化物电解质面临的挑战
尽管硫化物固态电解质展现出高离子电导率和加工性能，被认为是高性能全固态锂电池最具前景的电解质体系之一，但其在实际工况下不足的稳定性仍然是制约其进一步应用的主要瓶颈。与体相离子输运不同（后者可通过结构和组分优化加以改善），硫化物电解质极易受到界面……

硫化物固态电解质表面涂层改性的进展
无论是受大气暴露、高压正极工作还是与Li金属接触引发，硫化物固态电解质的退化通常起始于颗粒表面或近表面区域。因此，表面涂层提供了直接调控最具活性区域的手段，同时大体保留了本征体相Li?导电骨架。涂层层不仅仅是被动屏障，还可调节四种耦合的界面过程：外部反应物的渗入……

总结与展望
硫化物固态电解质凭借其类液态Li?电导率、极小的晶界电阻和冷压加工性，是实际全固态电池最具前景的候选材料之一。然而，其商业化应用仍受限于相互关联的缺陷：空气稳定性不足、电极界面退化、空间电荷层形成以及固-固接触性能下降。不同于传统将这些……

CRediT作者贡献声明
郭勇：调查研究、数据整理。尹寻杰：调查研究、数据整理。薛博宇：原创初稿撰写、调查研究。王妍妍：原创初稿撰写、调查研究。吴世超：撰写–审阅与编辑、监督指导。

利益冲突
作者声明无利益冲突。

利益冲突声明
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致谢
本工作得到了国家重点研发计划（编号：2021YFF0500600）、国家自然科学基金（编号：52272231）、天津市自然科学基金（编号：24JCZDJC00400、25ZXZSSS00490）、海河实验室可持续化学转化、中央高校基本科研业务费资助项目的支持。

王妍妍|薛博宇|尹寻杰|郭勇|吴世超
南洋化工集团，天津市先进碳材料与电化学储能重点实验室，化工学院，储能产业-教育融合国家级平台，化学科学与工程协同创新中心，天津300072，中国