吡啶型氮掺杂石墨烯负载单原子催化剂用于高效电催化硝酸盐还原反应：结合DFT与机器学习的研究

《Materials Today Energy》：Pyridinic N-doped graphene-supported single-atom catalysts for efficient electrochemical NORR: A combined DFT and machine learning study

　　NO还原反应（NORR）是一种绿色合成氨的策略，可以在环境条件下去除有毒的NO并产生氨。然而，设计具有高度活性和选择性的NORR电催化剂仍然是一项艰巨的挑战。本研究中，利用密度泛函理论（DFT）设计了一系列吡啶型氮掺杂石墨烯单原子催化剂（SACs），并采用四项筛选标准来确定其在电催化NORR中的性能。对28种SACs的活性评价表明，TiN₄、VN₄和FeN₄ SACs表现出较高的NORR活性和选择性。其中，FeN₄在将NO转化为NH₃方面表现出高效性，极限电位为-0.37 V。为了阐明NO分子活化的潜在机制，从能量和电子结构的角度（AIMD、PDOS、COHP、电荷密度差和Bader电荷）揭示了NORR活性的详细机制和来源。电子分析表明，Fe-3d轨道可以与NO-2p轨道良好杂化，充分活化吸附的NO分子。描述符分析表明，催化剂的电子性质可以有效捕捉催化性能。本工作为高效SACs在NORR中的合理设计与开发提供了有价值的见解和理论指导。---**引言**NO是一种具有多种生物学效应的信号分子，在扩张血管、调节血压和促进神经信号传导中起着关键作用。它在神经系统、心血管系统和免疫系统中发挥多种生理功能[1]、[2]。然而，NO也是生态氮循环中主要的大气污染物。密集的 antropogenic 活动导致其过量排放，严重破坏了自然氮平衡，引发了生态挑战，并对人类健康构成重大风险。因此，NO的高效解毒和资源化利用已成为紧迫的环境和能源问题。基于此，电催化一氧化氮还原反应（NORR）已成为一种替代策略，因为它可以在环境条件下去除污染物NO并获得多种产物，实现有效的废物资源化。其中，氨（NH₃）在工业和农业领域至关重要，也被用作无碳能源载体，例如制冷剂。然而，传统的Haber-Bosch合成工艺能耗高，在苛刻条件下（350-550 °C，150-250 atm）运行，且依赖化石燃料，导致大量CO₂排放[3]、[4]、[5]。因此，开发可持续和环保的合成路线至关重要[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。电化学氮还原反应（NRR）已被确定为合成NH₃的潜在方法。然而，N₂是一种化学稳定的惰性气体分子，键能高达941 kJ/mol[11]，反应活性极低，需要大量的活化能。与N₂相比，NO具有较低的N=O键能（607 kJ/mol）[12]，因此具有更高的化学反应活性，更有利于NH₃的生成。单原子催化剂（SACs）由于其100%原子利用率、贵金属消耗低和选择性高等优势，已成为电催化领域的前沿，广泛应用于各种电催化反应中[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。Guo等[19]系统研究了支撑在BC₃N₂单层上的3d和4d过渡金属（TM）原子对NO还原的电催化性能。其中，V@BC₃N₂和Rh@BC₃N₂表现出优异的催化活性。值得注意的是，Rh@BC₃N₂在将NO转化为NH₃方面表现出高效性，极限电位低至-0.37 V。目前，基于石墨烯的新型电催化材料由于其电子结构、高原子利用率和突出的活性位点，被广泛用于NORR[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。然而，由于纯石墨烯与金属原子的结合能力相对较弱，通常在金属原子周围引入N原子。与传统碳载体（如石墨烯和g-CN）相比，CN₄框架具有丰富的N配位位点，可以通过强M-N相互作用有效稳定孤立的过渡金属原子。所设计的结构具有足够的活性位点和电子转移条件，有利于进一步反应[29]。同时，MXene和酞菁由于强分子间键常形成二聚体或多聚体，导致活性位点减少和催化性能受损。相比之下，CN₄具有无金属的扩展二维共轭网络和清晰的配位环境，为构建高性能SACs提供了良好的结构稳定性和电子可调性[30]。Xu等[31]对10种TMN₄ SACs的NRR反应性进行了DFT计算，发现CrN₄ SAC表现出较高的NRR活性，极限电位为-0.70 V。Yang等[32]报道了负载在CN₄上的Fe、Ru和Os原子表现出较高的NRR活性。值得注意的是，OsN₄催化剂在低自旋状态下表现出低过电位（0.03 V）和高效的电催化氮还原性能。Wang等[33]利用DFT计算研究了将一系列TM原子（TM=V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Ta）嵌入氮掺杂石墨烯进行电催化NORR的可行性。研究发现Fe-N₄、Co-N₄和Rh-N₄对NORR具有良好的活性和选择性。遗憾的是，尽管吡啶型氮掺杂石墨烯（CN₄）的晶体结构、化学组成和稳定性在实际应用中至关重要，但目前对CN₄的详细研究很少。本研究以CN₄为载体，单TM原子与四个吡啶型N原子配位作为SACs（TMN₄）。利用第一性原理方法系统评估了28种TM原子在催化NO还原为NH₃方面的活性。通过筛选，确定了Ti、V和Fe SACs作为潜在的催化剂候选，其中FeN₄在NO转化为NH₃方面表现出高效性。我们的结果确定FeN₄是NORR的候选SAC，并为进一步开发高效稳定的单原子催化剂提供了有价值的见解。---**理论方法**所有自旋极化密度泛函理论（DFT）计算均在Vienna从头算模拟程序包（VASP）中进行[34]。对于电子间的交换关联能，采用广义梯度近似（GGA）[35]、[36]下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）[35]泛函来描述，所选的赝势采用投影缀加波（PAW）方法[37]。电子波函数的平面波展开采用500的动能截断。---**TMN₄的结构细节**如图1a所示，考虑了28种过渡金属（TM）原子，通过将它们负载在CN₄单层底物上设计了一系列TMN₄候选体系。为了筛选出具有优异NORR活性和NH₃选择性的稳定催化剂，实施了四步筛选方法：（1）TMN₄体系应该是稳定的；（2）NO在催化剂表面稳定吸附；（3）高NORR活性；（4）高NH₃选择性。单TM原子与底物的强结合对于SACs维持其稳定性是必要的。---**结论**本工作通过第一性原理计算结合机器学习设计了一系列TMN₄ SACs用于电催化NORR。通过两步筛选标准，TiN₄、VN₄和FeN₄ SACs表现出较高的NO还原催化活性，同时有效抑制了N₂的生成和竞争的HER。其中，FeN₄表现出有利的催化性能。机理分析表明，NO分子活化的本质主要来自"给予和"---**CRediT作者贡献声明****张心宇**：软件、项目管理、方法学、经费获取。**杨承武**：写作——审阅与编辑。**侯启智**：可视化。**张学清**：监督。**徐东**：写作——初稿撰写、资源、形式分析、数据整理、概念化---**利益冲突声明**作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能影响本文所报告的工作。---**数据可用性**数据应要求提供。---**生成式AI或AI辅助技术声明**在准备本工作的过程中，作者在撰写或修改过程中没有使用任何生成式AI或AI辅助技术。所有内容由作者生成，作者对稿件的完整性和准确性承担全部责任。---**利益冲突声明**? 作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能影响本文所报告的工作。---**致谢**本工作得到了国家自然科学基金（基金号：52125405和U22A20108）的支持。---徐东|张学清|侯启智|杨承武|张心宇燕山大学，省部共建未来金属材料实验室，中国河北，秦皇岛，066004