经过BiOCl改性的隔膜可调控锰离子的迁移行为，从而提升碱性锌锰电池的可逆性

《Materials Today Energy》：BiOCl-Modified Separator Regulating Manganese Migration for Improved Reversibility in Alkaline Zinc-Manganese Batteries

　　

摘要

碱性Zn//MnO?二次电池因其高安全性和低成本而具有吸引力。然而，在放电过程中，可溶性锰中间体Mn(OH)?3?的穿梭效应会导致阴极活性材料不可逆损失和阳极界面退化，这仍然是限制其循环寿命的核心瓶颈。为了解决这一挑战，我们将在商业无纺隔膜上引入氧化铋（BiOCl）纳米片，从而构建出具有高离子导电性和高效锰限制能力的复合隔膜。得益于其固有的层状结构、化学稳定性和丰富的活性位点，BiOCl促进了离子传输，并对可溶性锰中间体实现了多点协同吸附。这使得能够稳定锚定和选择性地捕获锰中间体，抑制穿梭效应及相关副反应。因此，经过改性的电池在0.2 A g?1的电流密度下经过250次循环后，容量保持率提高了80.6%。本研究阐明了中间体迁移的调控机制，为解决“锰穿梭”瓶颈问题提供了新途径，对推动低成本水系电池工业化具有重要意义。

引言

随着对清洁能源需求的持续增长，开发兼具高安全性、低成本和可持续性的储能系统已成为储能领域的研究重点[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。利用丰富的锌和锰资源、低制造成本以及成熟的工业基础，碱性Zn//MnO?电池长期以来一直被广泛应用于一次电池市场[6]。与锂离子电池相比，碱性Zn//MnO?电池具有更高的内在安全性和更低的资源依赖性，因此被视为有前景的下一代水系储能系统。然而，实现稳定且可逆的充放电过程仍然是其发展成可充电二次电池的关键挑战。

目前，可充电碱性Zn//MnO?电池面临的核心问题是，在放电过程中MnO?会逐渐转化为可溶性锰中间体（如Mn(OH)?3?）。这些中间体可以在电解液中自由扩散并穿过隔膜迁移到锌阳极表面，在那里与锌发生副反应生成化学惰性产物（如ZnMn?O?）[7]、[8]。这一过程不仅会导致阴极活性材料的持续损失，还会引发阳极表面的副产物积累和界面不稳定性，严重危及电极反应的可逆性，最终导致容量快速衰减和循环寿命缩短。因此，抑制可溶性锰中间体的跨隔膜迁移和穿梭行为是提高可充电碱性Zn//MnO?电池循环稳定性的关键。对于可溶性活性物种的迁移，凝胶电解质可以通过调节溶剂环境和聚合物网络来限制物种扩散并稳定界面[9]、[10]、[11]，但其离子传输动力学仍存在一定局限性。因此，通过功能化隔膜直接调控跨隔膜物种迁移仍然具有重要意义。

作为连接阴极和阳极的重要功能组件，隔膜不仅促进了离子传输和电极隔离，还是调节可溶性活性物种迁移行为的关键界面。近年来，研究人员尝试通过构建硅烷偶联剂/琼脂交联隔膜[12]、Ca(OH)?中间层结构[13]和GO/PVA复合膜[14]等策略来减轻锰物种的穿梭效应并提高界面稳定性。然而，这些改性隔膜通常制备过程复杂、成本较高，对可溶性锰中间体的选择性调控能力有限，难以满足长期循环条件下高效捕获和持续抑制锰物种的要求。因此，开发兼具快速离子传输和定向吸附锰中间体功能的功能化隔膜材料对于实现高稳定性的可充电碱性Zn//MnO?电池非常重要。

近年来，具有二维（2D）层状结构的无机功能材料因其丰富的表面活性位点和界面调控能力而受到广泛关注。其中，BiOCl具有固有的层状结构、化学稳定性和丰富的表面活性位点，能够实现可溶性物种的多点协同吸附。此外，它还具有合成简便、成本较低以及适用于大规模应用的潜力[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。与同样具有锰吸附能力的琼脂和沸石基涂层相比，BiOCl还对锰物种具有选择性亲和力，并具有良好的电解质润湿性，使其成为调节锰物种迁移的理想候选材料，同时保持离子传输效率，从而展现出多功能优势。

因此，在本研究中，我们在商业无纺（NW）隔膜表面制备了BiOCl功能层，形成了BiOCl/NW复合隔膜。得益于BiOCl对可溶性锰中间体的高效吸附和界面锚定能力，该复合隔膜能够抑制锰物种的跨隔膜迁移和穿梭行为，从而减少惰性产物（如ZnMn?O?）的生成，提高电池的反应可逆性和循环稳定性。实验结果与理论计算表明，BiOCl/NW复合隔膜建立了具有“离子捕获”和“穿梭抑制”双重功能的界面调控系统。采用这种隔膜的Zn//MnO?电池在0.2 A g?1的电流密度下经过250次循环后，容量仍为104 mAh g?1，容量保持率为80.6%。本研究不仅提供了一种简单的策略来减轻可充电碱性Zn//MnO?电池中锰中间体的穿梭效应，还为设计稳定的水系储能系统的功能化隔膜提供了新的见解。

部分摘要

材料制备与表征

图S1示意性地展示了复合隔膜的制备过程。根据所加载的BiOCl含量（10 mg、30 mg和50 mg），得到的隔膜分别命名为BOC-10、BOC-30和BOC-50。作为对照，原始无纺隔膜标记为NW。如图1a所示，通过X射线衍射仪（XRD）分析了制备的BiOCl粉末的组成。样品的所有特征衍射峰与标准值吻合良好。

结论

本研究开发了一种以BiOCl纳米片为功能层的BOC/NW复合隔膜，用于调控碱性Zn//MnO?电池中可溶性锰中间体的迁移。该功能化隔膜抑制了锰物种的跨界面迁移和穿梭行为，从而提高了反应的可逆性和循环稳定性。采用BOC/NW隔膜的电池在0.2 A g?1的电流密度下经过250次循环后，放电容量仍为104 mAh g?1。

CRediT作者贡献声明

严赛娟：实验研究。 王茜：实验研究。 陈荣康：实验研究。 张少宇：数据可视化。 李家祺：数据分析。 李楠：方法研究。 韩俊毅：方法研究、软件开发。 顾和东：初稿撰写、验证、数据整理。 杨占红：资源获取、资金争取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

Hedong Gu | Jiaming Li | Junyi Han | Nan Li | Jiaqi Li | Shaoyu Zhang | Rongkang Chen | Qian Wang | Saijuan Yan | Zhanhong Yang 湖南省化学电源重点实验室，中南大学化学与化学工程学院，长沙，410083，中国