锂离子电池的发展重塑了储能与利用模式，但进一步进步仍受制于瓶颈，尤其是正极材料方面[[1], [2], [3], [4], [5]]。当前正极体系面临双重挑战：一方面，正极的实际容量远低于负极，限制了电池的整体能量密度；另一方面，主流体系（如三元材料和富锂锰基正极）对钴（Co）等稀有金属的依赖持续增加[[6], [7], [8]]。在此背景下，无序岩石盐正极材料被视为有前景的候选体系。这些材料可使用铁（Fe）、锰（Mn）、钛（Ti）等丰富的过渡金属进行设计和合成，有效降低对钴的依赖并显著拓展设计可能性。此外，三维锂离子传输网络和额外的氧阴离子氧化还原反应赋予了无序岩石盐正极更高的容量[5]。
尽管无序岩石盐（DRX）材料凭借灵活的组分设计和锂过量掺杂策略展现出良好的容量前景，但其实质应用仍面临多重核心挑战。例如，结构和动力学瓶颈凸显：阳离子短程有序结构（SRO）易在全无序晶格中形成，阻碍长程和短程锂离子扩散[9]；在高电压下，氧参与氧化还原反应可能引发不可逆的氧损失甚至释氧，导致结构坍塌和容量快速衰减；无序阳离子排列限制了锂离子迁移路径，降低了高倍率下的容量释放。此外，合成和规模化方面仍存在显著瓶颈，现有的固态或机械化学方法难以实现低成本量产[10]。这些相互关联的挑战共同构成了阻碍DRX材料从实验室走向高能量密度储能应用的关键障碍。
为应对这些挑战，调控DRX材料的局部结构和相组成已成为一种可行的途径[11]。具体而言，研究表明促进类尖晶石δ相的形成可优化无序锰-钛岩石盐正极的离子传输路径并稳定晶体结构，从而改善循环稳定性和倍率性能[12]。目前，各种方法可诱导DRX材料中δ相结构的形成，包括电化学脉冲处理[13]、质子交换介质中的中温退火[14]以及元素组成的定量控制[15]。同时，氟（F）掺杂是增强DRX性能的另一种确立的方法[16]。利用其小的离子半径和高电负性，F?通过稳定晶格氧来抑制不可逆的氧脱附。它通过调节局域配位环境优化锂离子迁移路径，并通过减少晶格畸变增强结构稳定性，从而同时解决DRX材料中的多种固有缺陷[17]。
在众多无序岩石盐正极体系中，本研究选择了具有代表性且成本效益高的铁-钛（Fe-Ti）基无序岩石盐作为研究对象[[18], [19], [20], [21]]。尽管其在元素组成上具有显著的成本优势，但欠佳的原电池性能限制了科学关注度和实际应用[[22], [23], [24]]。具体而言，Fe-Ti无序岩石盐正极通常表现为容量较低（实验室水平约150–180 mAh/g）、循环稳定性不足，且与其他体系相比电压滞后现象更为显著。采用F掺杂以触发无序铁-钛岩石盐中的类δ相局部相变，类似于Mn-Ti无序岩石盐正极中的现象，以提升电化学性能。
为克服这些局限，我们提出了一种在水凝胶合成过程中实施的原位氟掺杂策略。我们通过水相制备方法将氟源从LiF替换为NH4F，这避免了固态氟化通常关联的严重相分离，并实现了更均匀的亚表面氟引入。该方法通过F?替代直接调控Fe-Ti DRX中阴离子参与氧化还原反应的程度，从而抑制晶格氧的释放和损失[25]。此外，通过控制铁的氧化态并优化局部阳离子/阴离子构型，该策略在合成过程中诱导Fe-Ti DRX基体中自发形成局域纳米尺度类尖晶石阳离子有序区域。
电化学评估表明，原位氟掺杂降低了正极材料的电压滞后，从而改善了电池性能。在0.1C电流密度下经过150次循环后，改性材料的放电容量为188.27 mAh/g，而未改性对照样品仅为87.18 mAh/g。X射线衍射（XRD）结构表征和Rietveld精修结果表明，前驱体基体中的原子尺度均匀混合有效防止了固态氟化方法中典型的LiF杂质分离。X射线光电子能谱（XPS）和能量色散X射线光谱（EDS）分析证实了颗粒表面的氟引入，并暗示了亚表面区域可能存在晶格取代。透射电子显微镜（TEM）观察揭示了长程阳离子无序岩石盐（DRX）基体与局域纳米尺度类尖晶石阳离子有序畴在结构中的共存[19,[26], [27], [28]]。这些发现表明，亚表面氟辅助结构调制结合合成条件促进了局域纳米尺度类尖晶石阳离子有序畴的形成，这作为调控铁-钛无序岩石盐正极材料电化学行为的可行路径。
