通过三聚氰胺实现铂基合金电催化剂间隙氮掺杂的氧还原反应机理研究

《Materials Today Energy》：A Mechanistic Study of Interstitial Nitrogen Doping via Melamine into Platinum-based Alloy Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reaction

　　

摘要

将非金属元素掺入铂基合金以形成非金属杂化合金催化剂，是提高电催化活性和稳定性的一种有前景的策略。水热合成法近年来已成为向合金间隙位点掺杂非金属元素（例如氮（N））的一种高效方法。合理选择非金属前驱体是该合成方法成功的关键。本文以三聚氰胺作为氮前驱体，通过水热-退火法合成氮掺杂的PtCuNiCo合金，旨在阐明氮的掺入机理。通过实验和分子动力学模拟证明，三聚氰胺中的氮原子优先与水热溶液中的钴离子和镍离子配位，这一过程由钴离子和镍离子对-NH₂基团的强亲和力所驱动，从而促进了其从三聚氰胺中的解离。此后，随着金属离子被还原并掺入新生成的合金晶格中，配位的氮物种同时嵌入间隙位点。得益于这种间隙氮掺杂，所得PtCuNiCoN催化剂展现出增强的氧还原反应活性和耐久性。

引言

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）被认为是向碳中和经济转型的一项关键技术，其优势在于能将氢气高效、清洁地转化为电能[1], [2], [3]。然而，PEMFCs的广泛商业化受到了阴极处氧还原反应（ORR）动力学缓慢的阻碍，而这一反应高度依赖于稀缺的铂（Pt）基催化剂[4], [5], [6]。将铂与更丰富的过渡金属（如Cu、Co、Ni）形成合金已被证实是提高ORR活性和减少铂用量的一种有效策略[7]。然而，此类铂基合金在实际工作条件下仍存在活性和耐久性不足的问题，主要归因于过渡金属的浸出以及由此引起的结构降解[8]。

近年来，将轻元素（如B[9]、N[10]和P[11]）间隙掺杂入铂基合金已被证明是提高ORR活性和稳定性的有效策略[12]。与替代掺杂不同，间隙原子占据合金结构中的晶格空位，引起局部晶格应变并改变电子环境，而不会显著破坏母体晶体框架[13]。在这些掺杂元素中，氮尤为引人注目，因为它表现出占据间隙位点的强倾向，并与周围金属原子形成p-d轨道杂化[14]。这种杂化调节了铂的电子结构，主要通过将d带中心下移来优化反应中间体的吸附能，同时通过形成稳定的金属-氮（M-N）相互作用来增强结构完整性，抑制金属扩散和溶解[15]。与传统的碳载体中氮修饰不同，将氮间隙掺入面心立方合金晶格为在保持合金稳定性的同时调节催化剂的本征电子结构提供了一种途径。近年来关于成分复杂合金的研究已系统阐明了间隙氮的不同作用[16]。例如，Zhao等人[17]证明氮掺杂的高熵合金（PtCoFeNiCu）中多个M-N键通过电子调节协同增强ORR活性，并通过减轻过渡金属浸出来提高耐久性。类似地，Niu等人[18]报道氮掺杂的PtFeNiCoMn纳米合金相较于未掺杂版本表现出增强的ORR性能，将改进归因于电子调节和增强的M-N键合。尽管取得了这些进展，但传统的氮合金化方法依赖于苛刻的合成处理条件，如在NH₃气氛中的高温退火[19]。这些苛刻条件阻碍了对掺杂过程机理的研究。因此，开发温和的掺杂途径并阐明其形成机理是一个挑战。

水热合成法已被证明是将多种非金属元素掺杂入合金结构的有效方法。我们课题组此前报道了一种温和的水热-退火策略来合成具有增强ORR性能的氮杂化铂合金，发现氮原子占据间隙位点并与周围金属形成稳定的p-d杂化态[20]。然而，氮前驱体如何参与合成的基本机理仍需进一步阐明，特别是前驱体如何在溶液中配位和活化以及解离成哪些碎片。为解决这些问题，本工作中我们选择三聚氰胺作为模型氮前驱体，因其具有对称的三嗪基结构和高氮含量（约67%），氮分布在氨基（-NH₂）基团和芳香环中的叔氮位点上[21]。其结构规则性和高氮密度使三聚氰胺成为阐明合金催化剂中氮掺入机理的理想模型。

本文在水热-退火合成氮掺杂PtCuNiCo的过程中应用了三聚氰胺作为氮前驱体。我们的机理发现描绘了一条清晰有序的途径，由实验和计算证据支持：（1）在金属还原之前，三聚氰胺选择性地与Co²⁺和Ni²⁺离子预配位。钴离子和镍离子对-NH₂基团的强本征亲和力驱动了这一过程，正如三聚氰胺¹H NMR信号（6.42 ppm）几乎完全被淬灭所证实的，并得到分子动力学（MD）模拟的佐证。（2）这种选择性配位激活了-NH₂基团的解离以进行后续的氮掺入。密度泛函理论（DFT）计算表明，Co²⁺/Ni²⁺的配位使三聚氰胺中的H₂N-C键伸长（例如，Co²⁺使其从1.36 ?扩展至1.39 ?，Ni²⁺使其扩展至1.38 ?），从而降低了键解离能。（3）在金属离子还原过程中，-NH₂基团中的氮与Co²⁺/Ni²⁺一同掺入合金晶格中，而剩余的三聚氰胺残基转化为三嗪物种，经¹H NMR验证。综上所述，这些结果确立了3d金属在氮掺杂铂基合金合成中的作用，为非金属掺杂电催化剂的理性设计提供了基础机理。

章节摘要

材料与方法

所有材料和试剂均直接用于实验，未经纯化。铂(II)乙酰丙酮（Pt(acac)₂，97%）、铜(II)乙酰丙酮（Cu(acac)₂，97%）、镍(II)乙酰丙酮（Ni(acac)₂，95%）、钴(II)乙酰丙酮（Co(acac)₂，97%）、三聚氰胺（C₃H₆N₆，99%）和苯甲酸（C₆H₅COOH，99%）购自中国上海麦克林生化科技有限公司。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%）购自中国上海阿拉丁生化科技有限公司。Ketjen

结果与讨论

PtCuNiCoN催化剂通过两步法在温和条件下合成，以Ketjen黑作为高比表面积导电载体和前驱体分散基质（图1a）。多孔碳促进金属前驱体和三聚氰胺的吸附与分散，提供丰富的成核和锚定位点，并抑制合金形成过程中纳米颗粒的过度聚集[24], [25]。合成从金属的均匀分散开始

结论

综上所述，本研究阐明了温和水热-退火合成过程中决定多金属铂基合金中氮掺杂机理的复杂配位化学。我们证明氮的掺入并非随机过程，而是一条可控有序的组装途径。我们发现三聚氰胺在还原之前优先与Co²⁺和Ni²⁺预配位，这是由于金属对氮配体的本征亲和力（Co > Ni > Cu > Pt）。这种预成核配位

CRediT作者贡献声明

卢法学：撰写——原稿撰写、可视化、调查研究、形式分析、数据整理。Bakyt Khaniyeve：撰写——审阅与编辑。Yerulan Sagidolda：撰写——审阅与编辑。Fyodor Malchik：撰写——审阅与编辑。Yerassyl Yerlanuly：撰写——审阅与编辑。王剑英：验证。陈作峰：验证。李旭耀：方法论。刘涛：撰写——审阅与编辑、监督、概念构思。高鹏宇：方法论。周丽娜：撰写——审阅与编辑。刘佳琪

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本论文所报告的工作。

数据可用性

数据可根据要求提供。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本论文所报告的工作。

致谢

本研究由国家自然科学基金委员会（NSFC）资助，资助号21802102、22250610201和52372219（TL）；四川省自然科学基金资助，资助号23SYSX0008（TL）；上海市科学技术委员会资助，资助号19DZ2271500（TL）。

卢法学|朱朱|刘佳琪|高鹏宇|李旭耀|陈作峰|王剑英|Yerassyl Yerlanuly|Fyodor Malchik|Yerulan Sagidolda|Bakyt Khaniyev|Nurdaulet Kalassov|Dustin Banham|周丽娜|刘涛

同济大学化学系，化学评估与可持续性上海重点实验室，上海，200092，中国