位阻肩侧链工程化非富勒烯受体实现低非辐射能量损失与高效有机太阳能电池

《Materials Today Energy》：Steric Shoulder Side-Chain Engineered Nonfullerene Acceptor Enables Low Nonradiative Energy Loss and High-Efficiency Organic Solar Cells

　　有机太阳能电池（OSCs）面临的一个持续挑战是由于高非辐射能量损失（ΔE?）导致的低开路电压（VOC）。对于Y系列非富勒烯受体（NFAs），肩部侧链在调节分子堆积、聚集行为，进而影响材料的能级和电致发光量子效率方面起着关键作用。然而，将芳香环直接连接到中心核心往往会引发过度的空间位阻，破坏分子有序性。在这里，我们引入了一种新的受体4PhY，其肩部侧链含有苯基，提供了平衡的空间位阻效应以调节堆积和形貌，而不损害分子间有序性。这种合理设计提高了LUMO能级并增强了EQEEL，大幅降低了ΔE?。PM6:4PhY二元器件实现了18.42%的PCE，具有0.911 V的高VOC和0.194 eV的降低的ΔE?（相比之下，PM6:Y6为0.217 eV）。此外，将4PhY作为第三组分引入PM6:L8-BO中，获得了PCE为19.61%的三元器件，优于18.63%的二元对照。这项工作表明，适度的肩部侧链工程设计，具有适中的空间位阻，为同时抑制能量损失和提高光伏性能提供了一条可行的途径，指导了高效OSCs的设计。有机太阳能电池（OSCs）作为一种清洁能源转换技术，由于其轻质、环保和半透明等优点，受到了广泛关注。1,2,3,4,5 迄今为止，通过材料结构优化和器件工程等策略，已取得很大进展，最高功率转换效率（PCEs）高达21%。6,7,8 然而，为了进一步提高效率，需要更精细的结构设计。特别是，与基于硅和钙钛矿的太阳能电池相比，相对较低的开路电压（VOC）仍然是进一步性能提升的关键瓶颈。9,10,11,12,13,14众所周知，从理论上讲，OSCs的VOC主要由供体的最高占据分子轨道（HOMO）与受体的最低未占据分子轨道（LUMO）之间的差值决定，而其实际值也受到能量损失（Eloss）的显著影响。根据文献，Eloss可以分为三个组成部分。第一项，ΔE?，代表带隙以上的辐射复合损失，源于不可避免的发射，由带隙（Eg）和Shockley-Queisser极限（VOC^SQ）决定。第二项，ΔE?，对应于带隙以下的辐射复合损失，源于带边附近载流子不可避免的辐射衰减。第三项，ΔE?，是非辐射复合损失，取决于器件的电致发光外量子效率（EQEEL）。进一步研究表明，LUMO和HOMO能级受到分子内电荷转移（ICT）效应的影响。同时，ΔE?与分子堆积和排列密切相关。因此，调节分子堆积并优化分子排列，以协同调节受体材料的能级和Eloss，是实现高VOC的关键。对于NFAs，侧链在调节分子堆积和聚集行为方面起着决定性作用。15,16,17,18 对于Y系列NFAs，侧链分为内链和肩部链。与内链相比，肩部侧链的工程化具有几个独特的优势。例如，肩部侧链产生的空间位阻限制了连接端基和中心核心的单键的自由旋转，从而抑制立体异构体的形成，减少器件中的能量无序。此外，肩部侧链影响中心核心与末端基团之间的共平面性，进而调节ICT效应并改变材料的光电特性。因此，细致设计肩部侧链对于提高Y系列受体的光伏性能至关重要。19 在此，将芳香环引入侧链已被证明是调节受体材料光伏性能的有效策略。2020年，Yang等人将传统烷基侧链替换为4-己基苯基（PhC6）芳香取代基。20 侧链中的苯基增强了空间位阻和共轭，导致更有利的分子堆积和改进的电荷传输。2022年，两种非对称小分子受体，Y-Ph4F（具有苯基侧链）和Y-CH4F（具有环己基侧链），用于研究芳香性与非芳香性环侧链的影响。结果证实，将芳香环引入侧链是调节聚集行为和提高有机太阳能电池光伏性能的可行有效方法。21 此外，肩部侧链遵循两种策略：直接将芳香基团连接到融合核心的β位和烷基桥接的芳香取代。如Chai的BTP-PhC6/BTP-C6Ph例子所示，直接苯基连接提供了强空间位阻以抑制立体异构体，但可能会破坏π-π堆积。烷基桥接结构缓冲了空间排斥并保持了骨架共平面性，但削弱了构象限制。通过这两种途径调节空间位阻大小对于实现高效、低损失的有机太阳能电池至关重要。22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33 因此，需要更全面地考虑电子效应和空间构型的肩部侧链设计，以充分利用其优势而不损害分子有序性。在本工作中，我们通过将苯基引入分子侧链设计了4PhY。利用烷基链的空间位阻效应调节分子堆积和混合薄膜形貌。34,35,36,37,38 合理侧链工程产生的适当分子排列将促进高效电荷产生并抑制电压损失。以PM6为供体，基于4PhY的器件实现了18.42%的PCE，VOC为0.911 V，短路电流密度（JSC）为24.93 mA cm?2，填充因子（FF）为78.57%。侧链的空间位阻效应有效提高了LUMO能级并增强了电致发光量子效率，导致VOC增加到0.911 V，ΔE?降低到0.194 eV。同时，在PM6:L8-BO体系中，4PhY作为第二受体优化VOC和JSC之间的权衡，最终使PM6:L8-BO:4PhY三元器件的PCE提高到19.61%，而PM6:L8-BO对照器件为18.63%。总之，这项工作展示了在三分有机太阳能电池中引入具有大空间位阻侧链的类似材料作为第三组分的潜力，为未来有机光伏技术的进步铺平了道路。**分子结构和性质**Y6和4PhY的化学结构如图1a所示，4PhY的合成路线如补充方案S1所示（支持信息）。4PhY及其相应产物的化学结构通过1H NMR和13C NMR光谱在图S1-S10中得到验证。为了进一步研究受体的电子结构，使用紫外-可见（UV-vis）吸收光谱阐明Y6和4PhY的光学性质和聚集行为。**结论**总之，这项工作展示了肩部芳香侧链工程在调节NFAs空间位阻方面的有效性。与烷基侧链修饰的受体相比，苯基功能化侧链的NFA 4PhY可以有效地提高LUMO能级，抑制非辐射能量损失，并调节分子堆积，以优化器件性能。此外，当作为第三组分引入二元体系时，4PhY可以调节活性层形貌，促进...**CRediT作者贡献声明****戴婷婷：** 撰写 – 审阅与编辑，监督，正式分析，概念构思。**穆晨雨：** 撰写 – 原稿，调查，资金获取，正式分析，数据整理。**周尔军：** 监督，项目管理，资金获取。**郭青：** 撰写 – 审阅与编辑，监督，调查，资金获取，数据整理。**刘峰：** 监督，资源。**徐圣杰：** 监督，调查，数据整理，概念构思。**金泽维：****利益冲突**没有利益冲突需要声明。**竞争利益声明**? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能会影响本论文报告的工作。**致谢**作者感谢中国国家自然科学基金的支持（52303259；52373176）。浙江省自然科学基金的资助，编号为LZ26E030004。**作者**穆晨雨|戴婷婷|殷群|金泽维|徐圣杰|刘峰|郭青|周尔军**单位**郑州大学，河南先进技术研究院，材料科学与工程学院，郑州 450001，中国