腙键连接的共价有机框架用于4-硝基苯胺的荧光传感与吸附去除集成

《Microporous and Mesoporous Materials》：A hydrazone-linked covalent organic framework for integrated fluorescence sensing and adsorptive removal of 4-nitroaniline

　　- 合成了一种腙键连接的TFPB-DHzDAll-COF，用于选择性检测4-NA。- 实现了针对4-NA的快速荧光响应，检出限低至0.33 μM。- 实现了4-NA的荧光传感与吸附一体化。- 以内滤效应（IFE）为主的荧光猝灭结合π–π堆积和氢键相互作用，贡献了4-NA的传感。## 引言4-硝基苯胺（4-NA）是一种重要的硝基芳香族化合物，是生产农药 [1]、偶氮染料 [2]、药物 [3] 及其他化学品 [4] 的关键中间体。由于其化学结构中含有强吸电子基团硝基，4-NA具有高化学稳定性和环境持久性。在排放到工业废水后，它容易在土壤和水体中积累，并可通过地下水迁移进入生态系统 [5]。它难以在环境中自然降解，易通过食物链富集，对生物体造成长期毒性 [6]。现有研究表明，该化合物可引发高铁血红蛋白症、皮肤损伤，并存在潜在的致突变和致癌危害 [7,8]。因此，对4-NA污染的有效监测和高效去除对于保障公共健康和环境至关重要。目前，4-NA的检测主要通过高效液相色谱法（HPLC）[9]、气相色谱-质谱联用法（GC-MS）[10]和电化学分析 [11] 等技术实现。这些方法通常具有较高的准确性和可靠性。然而，它们常常受到设备成本高、操作复杂和检测周期长等限制。相比之下，荧光传感技术因其高灵敏度、响应迅速、操作简便和实时监测等优点而备受推崇 [4,12]。同时，吸附法因其操作简单、高效且适用范围广，在4-NA的去除中得到广泛应用。研究人员证实，许多吸附剂如活性炭 [13]、生物炭 [14] 和多孔材料 [15,16] 对4-NA表现出良好的吸附性能。然而，这些方法主要面向4-NA的去除，往往缺乏对分析物进行实时跟踪和准确量化的功能。近年来，荧光材料领域的进展推动了多种用于4-NA检测的传感平台的开发，包括有机小分子探针 [17]、量子点 [18,19]、共轭聚合物 [20,21]、金属-有机框架（MOFs）[18,22] 和共价有机框架（COFs）[23]。尽管小分子探针和量子点通常表现出快速灵敏的荧光响应，但其实际应用往往受限于回收性差和吸附能力不足。相比之下，多孔荧光材料，包括MOFs和COFs，具有可及的孔道和充足的相互作用位点，使得荧光传感与吸附去除的集成成为可能。在这些材料中，COFs因其有序多孔结构、可调孔环境、扩展的π共轭骨架和可设计的功能位点而尤其适用于构建传感-吸附一体化平台。这些特征不仅通过π–π堆积、氢键及其他分子间相互作用促进了目标分子在框架内的扩散和富集，还通过光诱导电子转移（PET）和内滤效应（IFE）等机制实现了荧光信号调控 [[23], [24], [25], [26], [27], [28]]。因此，荧光COFs在4-NA的快速检测和吸附方面展现出广阔的应用前景。尽管利用荧光COFs传感硝基芳香族化合物已取得显著进展 [29,30]，但大多数现有研究更侧重于硝基酚类污染物 [27,31,32]。相比之下，荧光COFs在4-NA的选择性检测和吸附去除方面的应用仍有待进一步发展 [23,33]。考虑到硝基苯胺位置异构体（如对硝基苯胺、间硝基苯胺和对硝基苯胺）以及其他硝基芳香族化合物（包括硝基酚）之间的结构相似性，4-NA的选择性识别仍然具有挑战性。因此，开发具有高选择性、灵敏荧光响应、强抗干扰能力和高效吸附去除性能的荧光COFs用于4-NA仍然非常迫切。在本工作中，通过溶剂热法由1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯（TFPB）和2,5-双(烯丙氧基)对苯二甲酰肼（DHzDAll）合成了腙键连接的共价有机框架TFPB-DHzDAll-COF（图1），用于4-NA的选择性荧光检测和吸附去除。对TFPB-DHzDAll-COF的结构特征、荧光传感行为、吸附性能和传感机理进行了系统研究。在体积含水率25%的DMSO/H₂O混合体系中，TFPB-DHzDAll-COF对4-NA表现出显著的荧光猝灭响应，而其他硝基芳香族化合物和结构相关的芳香族化合物引起的荧光变化则弱得多。此外，TFPB-DHzDAll-COF对4-NA表现出良好的吸附容量和优良的可重复使用性，其荧光传感和吸附性能在多次再生循环中保持稳定。此外，制备了基于COF的试纸，可在紫外光下对4-NA进行定性视觉识别。这些结果表明，TFPB-DHzDAll-COF可作为4-NA选择性荧光检测、吸附去除和便携式视觉检测的一体化平台。## 章节摘要### 2.1 TFPB-DHzDAll的合成TFPB-DHzDAll-COF通过溶剂热反应 [34] 合成。将1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯（TFPB）（8.98 mg）和2,5-双(烯丙氧基)对苯二甲酰肼（DHzDAll）（11.64 mg）加入10 mL石英管中。向管中加入1,4-二氧六环（300 μL）和间二甲苯（900 μL）的混合物，超声处理10 min。随后，逐滴加入6 M醋酸（200 μL），再超声处理5 min。经过三次冻-抽-融循环脱气后，使用液氮……### 3.1 TFPB-DHzDAll-COF的表征通过PXRD、FT-IR和固态¹³C NMR分析验证了TFPB-DHzDAll-COF的成功构建。PXRD图谱（图1A）在2θ ≈ 2.3°、4.0°、4.6°和6.1°处显示出明显的衍射峰，分别对应于(100)、(110)、(200)和(120)晶面。实验图谱与模拟的AA堆积模型吻合良好（图S2，表S1），Pawley精修给出了较低的残差值R_wp = 5.56%和R_p = 4.33%，支持了……### 结论在本工作中，通过溶剂热法由TFPB和DHzDAll合成了腙键连接的荧光共价有机框架TFPB-DHzDAll-COF，并将其应用于4-NA的荧光检测和吸附去除。结构表征证实该材料具有一定的结晶性、多孔特征和热稳定性。荧光测量表明，TFPB-DHzDAll-COF在DMSO/H₂O混合……### CRediT作者贡献声明**李一楠：** 初稿撰写，研究，形式分析，数据整理。**卢瑶：** 审稿与编辑，研究，形式分析，数据整理。**叶天理：** 方法论，研究，形式分析。**朱伟菊：** 监督，方法论。**李存：** 资源，项目管理，资金获取。**方敏：** 审稿与编辑，项目管理，方法论，资金获取。### 利益冲突声明作者声明，他们没有已知可能影响本文所报告工作的相互竞争的经济利益或个人关系。### 致谢本工作得到了安徽省教育厅项目（编号：2022AH010004）、安徽省高校自然科学研究项目（编号：KJ2020A0014）和安徽省自然科学基金（编号：1808085ME155）的资助。李一楠|卢瑶|叶天理|朱伟菊|李存|方敏