匹配良好的双光电极实现光电化学适配体传感的高效信号放大：恩诺沙星残留标志物同时检测的概念验证研究

《Microchemical Journal》：Well-matched dual photoelectrodes empowered efficient signal amplification of photoelectrochemical aptasensing: A proof-of-concept study for simultaneous detection of enrofloxacin residue markers

　　**摘要**- 通过单次光化学检测实现了恩诺沙星残留标志物的同步检测。- 基于高效光收集和匹配良好的光电极开发了一种光电化学系统。- 该方法具有线性范围宽、检测限低和抗干扰性能优良的特点。- 实现了对真实水样中恩诺沙星残留标志物的精确检测。**引言**恩诺沙星（ENR）残留标志物是指根据国家标准文件[2]中恩诺沙星[1]及其主要代谢产物环丙沙星（CIP）的总量，近年来因其危害性远高于单一抗生素，已引起公众持续关注[3,4,5]。因此，开发高性能的恩诺沙星残留标志物同步检测方法对于降低生态风险、保障人类健康具有重要意义。目前已报道的方法包括超高效液相色谱-质谱联用等仪器方法[6]，以及比色法[7]和荧光法等光学策略[8]。然而，这些方法在操作简便性、抗干扰能力和检测灵敏度方面存在固有局限性。相比之下，光化学（PEC）传感方法因其操作简便、灵敏度高的优势在环境分析领域受到了广泛关注[9,10]。在光化学方法中，阴极光化学传感方法具有高精度和强抗干扰能力的优点[11]，但受限于操作步骤复杂以及无法同步获取恩诺沙星和环丙沙星浓度等缺点[12,13]。因此，迫切需要开发高性能的阴极光化学方法来同步检测恩诺沙星残留标志物。为此，我们的前期工作开发了一种基于高电位光化学传感策略以及通过双通道电化学工作站同步获取传感信号的有效光化学传感方法，用于同步检测恩诺沙星残留标志物[14]。该研究表明，采用双光电极阴极光化学传感策略是提升抗干扰能力和检测灵敏度的有效途径[15]。我们还发现，由于两个光阴极的电压分配效应，双光电极光化学系统的信号被共享光阳极削弱，合理选择和设计光阳极与光阴极对于双光电极光化学系统的信号放大至关重要[16]。先前的研究表明，基于窄带隙光电极材料构建的光化学系统可显著增强传感信号。Guo等人[17]构建了基于窄带隙CuInS?/CuO光阴极和MoS?/BiO?-X/Bi?S?@PDA光阳极的双光电极光化学传感平台。该平台在近红外光照下高效运行，光阳极与光阴极结合时可显著放大输出信号。此外，我们的前期工作也验证了材料掺杂和杂化可有效提升光电流信号[14,18]。例如，具有改善光活性的BiOBr/氮掺杂石墨烯光阴极被高效光收集的Bi?S?-C?N?光阳极激活，表明窄带隙光电极在光化学系统中具有广阔的应用前景。在多种光电极材料中，CuInS?和Bi?S?具有窄带隙和宽光谱吸收特性，有利于可见光的捕获和利用。由于双光电极光化学系统的信号放大取决于光阳极与光阴极材料之间的费米能级差，CuInS?与Bi?S?之间适当的费米能级差有利于此类双光电极光化学器件的信号放大。因此，选择匹配良好的基于CuInS?的光阴极与基于Bi?S?的光阳极来构建双光电极光化学系统，以高效放大光电流信号。与纯光活性材料相比，光电极功能化可提升其性能，高导电碳纳米管（CNTs）[19,20]和光活性半导体量子点（QDs）[21,22]是光电极功能化的典型掺杂代表。在此，我们提出了一种将匹配良好的双光电极阴极光化学适配体传感方法与双通道信号采集相结合的高效恩诺沙星残留标志物同步灵敏检测方法。设计并耦合了匹配良好的Z型Bi?S?/CdZnS量子点（QDs）光阳极和CuInS?/硫掺杂碳纳米管（CuInS?/S-CNTs）光阴极以构建双光电极光化学系统。首先，通过静电引入（图1A）设计并合成了Z型Bi?S?/CdZnS量子点光阳极。随后，通过水热法引入S-CNTs构建了高导电CuInS?/S-CNTs光阴极（图1B）。为实现恩诺沙星残留标志物的检测，将作为特异性识别单元的恩诺沙星适配体和环丙沙星适配体[23,24]修饰到CuInS?/S-CNTs光阴极电极上，构建适配体传感界面。之后，引入双通道电化学工作站连接两个适配体传感界面，使其能够同步获取恩诺沙星和环丙沙星的浓度信息（图1C）。**各章节摘要****试剂与仪器**本工作所使用的试剂和仪器详见"补充材料"。**基于Bi?S?/CdZnS量子点的光阳极制备**CdZnS量子点采用简单的水热法合成，具体步骤如下：在45°C油浴中搅拌条件下，将250 μL硫乙醇酸（TGA）加入50 mL CdCl?与ZnCl?（Cd:Zn = 10:1）的0.01 M水溶液混合液中，使用1.0 M NaOH溶液将pH调节至11.0。在此过程中持续通入N? 30 min以排除氧气。随后，……**材料表征**通过紫外-可见吸收光谱和荧光光谱对制备的CdZnS量子点的光学性质进行了表征。图S1A展示了CdZnS量子点的紫外-可见吸收光谱，其在480 nm以下的光谱范围内表现出良好的吸收。图S1B展示了CdZnS量子点的荧光光谱，最大发射峰位于730 nm。以上结果表明CdZnS量子点合成成功。此外，CdZnS量子点和……的光吸收能力……**结论**总之，基于设计的双光电极光化学系统和双通道信号采集，开发了一种高效的恩诺沙星残留标志物同步检测策略。具有信号放大能力的CuInS?/S-CNTs光阴极进一步被Z型Bi?S?/CdZnS量子点光阳极放大。随后通过光学和电化学实验探讨了此类双光电极光化学系统的信号放大机制，阐明了匹配良好的……**作者贡献声明****Yuxin Peng：** 撰写—初稿、验证、调查、数据整理。**Qingfeng Li：** 验证、调查。**Liye Wu：** 验证、资源。**Xiaoyue Yang：** 撰写—审阅与编辑、资源。**Qian Liu：** 撰写—审阅与编辑、监督、概念构思。**利益冲突声明**作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所述工作的发表。**致谢**本工作由中国国家自然科学基金（编号：22576085）、江苏省高校优势学科建设工程（编号：PAPD-2023-87）和江苏大学高层次人才基金（编号：19JDG026）资助。