《Molecular Catalysis》：Synergistic interaction between cobalt and VO
x species enhances CO
2-assisted oxidative dehydrogenation of propane over Silicalite-1
编辑推荐：
•5V-1.6Co/S-1表现出优异的CO?ODHP循环稳定性和高C?H?选择性。•通过改变V/Co比例可以调节表面VOx的分散性。•通过拉曼（Raman）、紫外-可见光谱-差分吸收光谱（UV–Vis-DRS）、扩展X射线吸收光谱（EXAFS）和X射线光电子能谱（XPS）揭示了钒
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5V-1.6Co/S-1表现出优异的CO?ODHP循环稳定性和高C?H?选择性。
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通过改变V/Co比例可以调节表面VOx的分散性。
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通过拉曼（Raman）、紫外-可见光谱-差分吸收光谱（UV–Vis-DRS）、扩展X射线吸收光谱（EXAFS）和X射线光电子能谱（XPS）揭示了钒（V）的配位演变。
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讨论了Co浓度对CO?和C?H?活化以及C?H?脱附过程中V分散性的影响。
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基于原位差分反射光谱（In situ DRIFT）和密度泛函理论（DFT）计算，讨论了反应机理。
引言
近年来，全球对丙烯的需求急剧增加，丙烯是生产聚丙烯等化学产品的关键原料。为此，大规模开采页岩气促进了丙烷脱氢（PDH）技术的发展和应用[1,2]。然而，PDH工艺存在热力学限制，需要高温才能获得满意的丙烯产量，而这又会加速催化剂的失活[3]。为克服这些限制，丙烷氧化脱氢（ODHP）作为一种有前景的替代技术应运而生[4]。ODHP通过降低热力学障碍不仅提高了丙烯的生产效率，还因其放热性质减少了能耗[5]。在各种氧化剂中，CO?作为一种温和的氧化剂具有明显的优势[6,7]。一方面，它抑制了丙烯的深度氧化，从而保持了产物的选择性；另一方面，它通过逆布氏反应（reverse Boudouard reaction）促进了催化剂表面碳沉积的去除，显著提高了反应稳定性[8,9]。此外，将ODHP与逆水煤气变换（RWGS）反应结合使用，可以进一步提高CO?辅助的丙烷脱氢反应的平衡转化率[10]。因此，设计和开发能够同时优化丙烯选择性和转化率的先进催化系统对于ODHP技术的工业发展至关重要。
在CO?ODHP反应系统中，广泛使用了基于金属的催化剂，例如负载在多孔载体上的Pt和Cr催化剂。相比之下，基于钒的催化剂因其环境友好性、成本效益和优异的催化性能而成为有潜力的替代品[11]。钒氧化物（VO?）的催化行为可以从两个互补的角度来理解：普遍认为V??是整个反应循环中高度活性的初始氧化态。此外，VO?物种的分散性和核结构严重依赖于钒的负载量。当负载量低于单层覆盖时，载体表面主要分布着孤立的和寡聚化的VO?物种；然而，当负载量超过这一阈值时，倾向于形成晶态的V?O?[12]。先前的研究证实，孤立的VO?物种更有利于C?H?的活化；相反，寡聚化的VO?和V?O?晶体则促进丙烯的深度氧化，导致C?H?的选择性下降[13]。此外，Rodemerck等人的研究表明，在V?O?晶体上的积碳程度显著高于孤立或寡聚化的VO?物种[14]。由于沸石具有明确的孔结构和多样的形态，它们在氧化脱氢反应中得到了广泛研究[15],[16],[17]。其中，Silicalite-1（S-1）是一种不含酸性位点的纯二氧化硅沸石，不仅具有优良的孔结构，还富含表面硅醇基团[18]。这些硅醇基团作为负载金属氧化物的锚定位点，从而增强了催化剂的稳定性。此外，S-1的高比表面积有助于活性金属物种的均匀分散，显著提高了催化性能[19,20]。除了载体选择外，大量研究表明，在基于钒的催化剂中引入第二种金属促进剂可以显著调节钒原子的局部化学环境，并改善活性位点的分布。更重要的是，这些促进剂还有助于CO?的活化，从而加速RWGS反应，提高整体催化效率[21]。例如，钨（W）的引入通过作为物理间隔层抑制了VO?物种的聚合，同时提升了催化活性[22]；镧（La）的添加则促进了VO?物种在V-MSNS催化剂上的均匀分散，增加了可访问的活性组分（如VO?和V??离子）的比例[23]。钴（Co）也被证明是有效的CO?活化剂和分解剂，并在CO?直接氢化为轻质烯烃的反应中表现出高活性，进一步凸显了其在CO?ODHP系统中的潜力[24]。
尽管Co-V复合催化剂有效弥补了单金属VO?催化剂的不足之处，包括CO?活化能力不足和通过双金属氧化还原协同效应导致氧气空位再生缓慢的问题，并在CO?ODHP方面展现出巨大潜力，但这一催化系统仍存在多个关键瓶颈。首先，这类催化剂存在 Activity- Selectivity（活性-选择性）之间的权衡：虽然Co物种有助于CO?的活化，但它们容易引发丙烷干重整的副反应，从而降低了丙烯的选择性。其次，在高温反应条件下，Co-V复合界面容易发生相分离和金属烧结，伴随钒物种的不可逆深度还原以及表面积碳，导致催化剂的持续且部分不可逆的失活。从基础研究的角度来看，缺乏关于Co-V活性位点在真实反应氛围下的动态结构、电子传递途径和晶格氧循环机制的直接实验证据，导致对结构-性能关系的理解不够充分。此外，大多数现有研究仅限于对粉末催化剂的短期评估，关于长期稳定性、再生性能和成型催化剂系统的系统研究严重不足。
为了实验揭示催化剂表面的CO?ODHP反应机理，以及反应过程中催化剂表面结构的动态演变规律和活性位点之间的相互作用机制，本研究打算采用多种表征技术，并结合催化性能评估数据，重点研究以下三个关键科学问题：1. Co掺杂改性对5V/S-1催化剂表面VO?物种的分散状态、电子价态和活性位点分布的调控作用，以及其与催化剂脱氢活性的结构-活性关系。2. 5V/S-1基催化剂在CO?ODHP反应过程中的失活途径，以及高效再生的开发策略。3. 通过原位表征技术捕获反应过程中生成的关键中间体，以明确CO?ODHP反应的具体路径和中间体的演变规律。通过澄清上述关键问题，本研究可以为设计高C?H?选择性、高催化活性和长循环稳定性的高效CO?ODHP催化剂提供理论基础和技术启发。
章节片段
S-1的制备
将13克四丙基胺氢氧化物（AR级，99%，Macklin）溶解在15克去离子水中，然后加入8.32克四乙基正硅酸盐（AR级，99%，Macklin）。搅拌1小时后，老化4小时，将溶液转移到一个100毫升的聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在170°C下进行72小时的氢热反应。离心并用去离子水洗涤三次后，得到白色沉淀物。最后，在80°C下干燥12小时
催化剂表征
通过TEM观察了5V-1.6Co/S-1和5V/S-1催化剂的结构和形貌，如图1所示。从图1（A-B）和（a-b）可以看出，这两种催化剂都是典型的六棱柱形状，表面光滑。在高分辨率TEM图像（图1C和c）中，不仅可以看到沸石的晶格，还可以看到沸石骨架上的明亮斑点，证实了V和Co成功沉积在S-1骨架上或内部。EDX分析显示，对于5V-1.6Co/S-1催化剂（
结论
本研究重点解决了CO?ODHP反应中的关键挑战，即平衡C?H?转化率、C?H?选择性和催化剂稳定性之间的困难。这一反应对于缓解C?H?的供需不平衡以及利用温室气体CO?具有重要意义。研究设计了一种双金属催化系统（5V-aCo/S-1），通过共浸渍方法将VO?和氧化钴负载在S-1沸石载体上。
CRediT作者贡献声明
邹宇：撰写——初稿、方法学、数据管理。陈晓涵：数据管理。黄伟伟：可视化、数据管理。张新欣：可视化、概念构思。Krongthong Kamonsuangkasem：资源获取。Sibudjing Kawi：监督、概念构思。李子伟：撰写——审稿与编辑、监督。刘飞：经费筹集。李敏：监督、概念构思。
邹宇|陈晓涵|黄伟伟|张新欣|Krongthong Kamonsuangkasem|Sibudjing Kawi|李子伟|刘飞|李敏
