轴向配位诱导的选择性轨道耦合增强了过渡金属掺杂 C3N3 单层的 CO2 电还原活性：一种结合 DFT 与可解释机器学习的方法

《Molecular Catalysis》：Axial coordination-induced selective orbital coupling enhances CO 2 electroreduction activity in transition metal-doped C 3N 3 monolayers: a combined DFT and interpretable machine-learning method

　　

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  提出了一种轴向配位策略来调节选择性轨道耦合，显著增强了 TM@C₃N₃ 用于 CO₂RR 的活性和产物选择性。实现 HCOOH 的最低限制电位的是 Sc–NO₂@C₃N₃（–0.38 V）和 Ti–CN@C₃N₃（–0.56 V），而 Zr–OH@C₃N₃ 提供了最佳的 CO 生产性能，U_L 为 –0.17 V。
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  利用可解释机器学习，我们确定了支配关键 CO₂RR 中间体（*COOH 和 *HCOO）吸附能量的关键结构和电子描述符（例如，TM-*HCOO 键长、d 带中心、配体 - 金属电子相互作用），为理性催化剂设计和加速筛选过程提供了理论基础。
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  电子结构分析阐明了轴向配位对 CO₂RR 活性的调节机制，突显了轴向配体与金属中心之间协同的电子调节策略，以推进用于高效 CO₂ 电还原的单原子催化剂。

引言

利用 CO₂ 作为可再生碳资源将其电催化转化为增值化学品近年来引起了极大关注 [[1], [2], [3]]。CO₂ 的还原将同时产生各种有价值的产物，包括甲醛 (HCHO)、甲酸 (HCOOH)、甲醇 (CH₃OH) 和甲烷 (CH₄)。然而，CO₂ 活化势垒以及 *COOH/*OCHO 中间体的稳定性是关键的动力学瓶颈，直接决定催化系统的法拉第效率和电流密度，从而从根本上限制了碳产物的形成。因此，设计具有高活性、选择性和耐久性的 CO₂ 还原反应 (CO₂RR) 电催化剂已成为一个关键科学挑战。

单原子催化剂 (SACs) 已成为突出的 CO₂RR 电催化剂，因其最大化原子利用率、卓越的催化效率和量子尺寸效应 [4,5]。高催化活性与金属原子和基底矩阵之间的相互作用内在相关。因此，识别合适的基底材料可以显著增强 SACs 的 CO₂RR 电催化性能 [6]。二维 (2D) 碳基材料因其固有的大表面积、独特的电子结构和卓越的物理化学性质而被广泛用作 SACs 的理想基底 [7,8]。在这些二维碳基底中，石墨氮化碳 (C₃N₃) 材料表现出特别的前景，因为氮原子的孤对电子可以为金属原子锚定提供强的配位中心，并调节对 CO₂RR 的催化活性。尽管先前的研究表明嵌入单 Co、Ni 或 Cu 原子的 C₃N₃ 单层作为 CO₂RR 电催化剂表现出前景潜力，[9] 但对于 CO₂RR 的电催化活性不足仍是一个关键挑战。

为了实现具有可调节和增强活性的 SACs，提出了一些策略，包括应变工程，[10] 自旋态调节工程，[11] 轴向功能化工程，[12] 活性位点几何结构优化，构建双原子催化剂 (DACs)，[13,14] 以及支撑表面性质调节，[15]。值得注意的是，轴向配位配体可以直接修整 SACs 的电子结构，无需改变合成条件，并为精确活性调节提供了多种途径。例如，实验报告显示，具有轴向氯配体的 FeN₄ 位点可以实现卓越的 CO₂RR 性能，在 490 mV 过电位下提供 90.5% 的 CO 法拉第效率和 10.8 mA cm^-2 的电流密度 [16]。关于具有胺、氰基和吡啶配体的轴向 N 配位 CoPc/CNT 催化剂的研究表明，胺修饰的变体表现出最高的转化频率 (5.3 s^-1) [17]。理论研究表明，轴向有机配体 (–CH₃/–NH₂) 差异调节 Fe/Co/Ni-N₄ 位点上的 *COOH/*CO 吸附。Fe 和 Co 将决速步转移到 *COOH 形成，而 Ni 增强了 *COOH 动力学同时保持 CO 物理吸附 [18]。尽管先前的研究预测轴向配位配体可以优化 CO₂RR 的催化性能，但关于过渡金属掺杂石墨氮化碳 (C₃N₃) 单层 (TM@C₃N₃) 上轴向有机配体 (-CN, -OH, -NH₂, -NO₂) 用于 CO₂RR 的报报告相当罕见。

在此，我们通过将过渡金属原子 (TM=Sc, Ti, V, Cr, Mn, …, Au) 锚定到石墨氮化碳 (C₃N₃) 基底中来构建 SACs。通过整合机器学习与密度泛函理论 (DFT)，并采用析氢反应和 CO₂ 还原的限制电位作为筛选标准，我们确定了 TM@C₃N₃ (TM=Sc, Ti, Y, 和 Zr) 为极具前景的候选者。为了进一步增强其向 CO 和 HCOOH 生成的选择性，我们引入了轴向配体 (-CN, -NO₂, -NH₂, -OH) 以形成轴向配位 SACs。值得注意的是，轴向配位显著降低了 CO₂ 还原的限制电位，实现 HCOOH 生产最低限制电位的是 Sc-NO₂@C₃N₃ 和 Ti–CN@C₃N₃，U_L 分别为 –0.38 V 和 –0.56 V，而 Zr–OH@C₃N₃ 表现出最佳的 CO 生产性能，U_L 为 –0.17 V。机器学习分析表明，关键中间体的吸附能量由源自金属中心及其配位环境的电子和结构描述符支配。进一步的电子结构研究表明，轴向配体诱导配体与金属中心之间的电荷转移，以及金属 d 轨道与 *HCOO 和 *COOH 中间体的 σ*/π* 轨道之间的选择性耦合，从而调节中间体吸附并增强对 *HCOOH/*CO 的催化活性和选择性。这种电子调节优化了关键中间体 (*HCOO 和 *COOH) 的吸附强度，为 CO₂ 活化机制提供了关键见解。

章节摘要

计算细节

所有针对 TM@C₃N₃ 系统的密度泛函理论 (DFT) 计算均使用维也纳从头算模拟包 (VASP) [19,20] 进行。为了考虑过渡金属独特的电子性质，全程采用了自旋极化 DFT。Kohn-Sham 方程中的交换相关泛函采用广义梯度近似 (GGA-PBE) 自旋极化方法处理，而电子 - 离子相互作用则使用投影缀加平面波 (PAW)

TM@C₃N₃ 电催化剂用于 CO₂RR 的筛选

C₃N₃ 单元晶胞的优化晶格常数为 7.12 ?，这与先前报道的数值一致 [29]。如图 1a 所示，采用 C₃N₃ (2 × 2 × 1) 超胞 (24 个碳原子和 24 个氮原子) 来锚定单过渡金属 (TM) 原子 (TM@C₃N₃)。考虑了两个潜在的锚定位点 [[30], [31], [32]]：(i) 位点 1：TM 原子吸附在空腔中心；(ii) 位点 2：TM 原子与两个氮原子配位。为了测试 TM@C₃N₃ 的稳定性，

结论

总之，本研究表明，使用多种基团 (–CN, –NO₂, –NH₂, –OH) 进行的轴向配体功能化显著增强了 TM@C₃N₃ 电催化剂对 CO₂RR 的催化活性和选择性。DFT 和可解释机器学习的结合研究表明，实现 HCOOH 生产最低限制电位的是 Sc-NO₂@C₃N₃ 和 Ti–CN@C₃N₃，U_L 分别为 –0.38 V 和 –0.56 V，而 Zr–OH@C₃N₃ 表现出最佳的 CO 生产性能，U_L 为 –0.17 V。

CRediT 作者贡献声明

Liangshi Wang：撰写 – 原始草稿，可视化，方法论，数据管理，概念化。Jiaxing Ma：数据管理。Hangbo Zhang：方法论。Chengwei Yang：概念化。Jueming Yang：可视化。Hongxia Yan：方法论。Yanwen Zhang：形式分析。Guixian Ge：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原始草稿。Long Zhou：方法论。

Liangshi Wang|Jiaxing Ma|Hangbo Zhang|Chengwei Yang|Jueming Yang|Hongxia Yan|Yanwen Zhang|Guixian Ge|Long Zhou