一种用于超痕量敌敌畏检测的ZnO@MIP微波压电纳米催化探针及其纳米金表面等离子体共振吸收

《Microchemical Journal》：A new microwave piezoelectric nanocatalytic probe of ZnO@MIP for ultratrace diazinon with nanogold surface plasmonic resonance absorption

　　摘要要点：- 制备了一种新型微波压电纳米催化探针。- 该探针不仅能识别毒死蜱（DZN），还能强烈催化金纳米颗粒（AuNPs）指标反应。- 开发了一种基于纳米金表面等离子体共振（SPR）吸收的新方法用于检测毒死蜱。- 该方法简单、低成本、灵敏且具有良好的选择性。引言压电材料和外力是产生压电效应的两个重要因素[1]。常用的压电材料包括SiO?、ZnO、BaTiO?和聚偏氟乙烯（PVDF）。ZnO是一种典型的半导体压电材料，具有成本低、化学稳定性优异、形貌多样、光催化活性良好、无毒且环境友好等优势。因此，ZnO已被广泛应用于光催化材料、纳米材料、环境修复和气体传感等领域[2], [3]。外力是产生压电效应的必要条件，而超声波是提供产生压电效应所需外力的便捷且易获取的手段。由于其空化效应，超声波能够显著强化传质和反应过程，因此已在生物医药、能量收集和催化等领域得到广泛应用[4], [5], [6]。近来，我们课题组将纳米催化探针的超声压电效应与分子光谱技术相结合，开发了一些超声压电纳米催化方法。Wang等人引入超声波作为外场能，成功激发纳米二氧化硅的压电效应，显著增强了纳米催化效果，并结合分子印迹识别技术实现了对双酚A的高灵敏检测[7]。Zhu等人利用双频超声协同激发压电催化效应，构建了两种分子印迹压电纳米催化剂SiO?@PE和PTFE@PE，用于超痕量氯甲菌灵（CTN）的SERS检测[8]。微波与超声波的机械波有很大不同，它是一种频率高于超声的电磁波，仅以横波模式传播，能够诱导极性分子高速旋转并产生摩擦热，因此在催化、电子材料和材料化学领域得到了广泛应用[9], [10], [11], [12], [13], [14]。水是一种绿色的极性溶剂，微波辐照可使其高速旋转产生强作用力。根据压电方程，将此力施加于表面可产生强压电效应，可用于放大分析信号。这些特性表明，微波辐照可以作为压电催化信号放大的替代外刺激。表面分子印迹聚合物（SMIPs）在支撑体表面创建识别位点，从而缓解了传统整体MIPs中结合位点嵌入过深和传质缓慢的问题，提高了目标物的可接近性和识别效率[15], [16]。近年来，关于有机磷农药MIP传感器的研究强调了合理印迹设计、选择性分子识别以及与灵敏信号转导策略相结合的重要性[17]。通过表面印迹制备的杂化材料也实现了对农药残留及其代谢物的选择性识别和富集[18]，而具有双重识别能力的MIP平台在蔬菜样品污染物检测中显示出实际应用价值[19]。同时，SMIPs已与固相萃取、分光光度法、荧光法、共振瑞利散射（RRS）和SERS读数等技术结合，以提高分析灵敏度和选择性[20], [21], [22], [23], [24]。这些进展为将表面印迹与催化信号放大相结合以灵敏、选择性地测定农药残留提供了支持。更广泛地说，近年来在纳米结构生物传感平台方面的进展突显了在农业食品质量控制和污染物分析中合理材料设计和高效信号转导的重要性[25]。贵金属纳米颗粒在光学激发下由于导带电子的集体振荡而表现出特征性的局域表面等离子体共振（LSPR）。它们的光学响应受粒子组成、形态、粒子间距和周围介电环境的影响[26], [27], [28]。近期研究表明，经过工程设计的等离子体结构可以增强SPR传感和光学信号转导[29], [30], [31]，而等离子体与压电材料之间的耦合可能促进电荷分离和催化性能[32]。Wang等人开发了一种基于金纳米颗粒的SERS增强效应和双COF探针的痕量壬基酚检测方法，实现了对牛奶中壬基酚的高灵敏检测[33]。然而，与AgNPs相比，AuNPs通常具有更优异的化学稳定性和生物相容性，并且更容易实现稳定可控的表面功能化[34]。吸收法具有操作简单、分析快速、成本低、易于自动化和在线连续监测等优点，已在多个领域得到广泛应用[35], [36], [37]。Jordan Potts等人利用吸收光谱结合解卷积技术对结合在AuNPs表面的分子进行定量分析[38]。Ma等人基于AuNPs独特的SPR效应建立了一种肝素比色法[39]。为了提高灵敏度和选择性，已开发了适配体和肽-纳米催化放大耦合AuNPs吸收法的方法[40], [41]。Bai等人开发了一种基于金纳米颗粒紫外吸收特性和Fe?O?@MIP特异性识别能力的丁硫克百威检测方法，检测限为0.35 nmol/L[42]。Wang等人开发了一种基于金纳米颗粒RRS效应和MIP-肽系统双重识别能力的超痕量雌二醇检测方法，定量限为0.01 nmol/L[43]。与先前报道的超声驱动压电催化探针不同，本研究系统采用微波辐照作为外刺激，并通过控温以及压电与非压电对照来评估响应。与常规MIP基催化传感器不同，本系统MIPDA层主要用于对DZN的选择性识别和富集，而ZnO_R主要提供微波响应的催化贡献。与直接AuNP比色法不同（分析物诱导纳米粒子聚集或预形成AuNP光学变化构成传感事件），本方法利用原位探针催化的AuNP形成为LSPR读数。因此，主要创新在于将表面印迹识别与微波辅助ZnO_R压电催化信号生成及原位AuNP光学转导相结合。由于毒死蜱（DZN）通过抑制乙酰胆碱酯酶活性而产生神经毒性，其残留对人类健康构成潜在风险，这已在食品安全领域引起广泛关注[44]。因此，水果和蔬菜中DZN残留的测定对保障人类健康具有重大现实意义。目前，DZN的检测主要依赖于气相色谱、液相色谱、电化学方法和免疫分析等分析技术[45], [46], [47]。气相色谱和液相色谱具有高精度、高选择性和高灵敏度，尤其适用于复杂样品，但需要要求较高的复杂样品前处理，并且依赖于购买和维护成本较高的仪器[48]。虽然电化学方法和免疫分析能够实现快速且潜在的现场检测，并具有较高的灵敏度[49]，但其分析性能可能受到基质干扰、电极污染或生物识别元件稳定性和交叉反应性的影响[44]。本工作以压电材料ZnO_R为基底，盐酸多巴胺为功能单体，制备了一种新型ZnO_R@MIPDA微波压电纳米催化探针。该探针不仅能优先识别和富集DZN，还能催化TEOA还原HAuCl?原位生成具有SPR吸收的AuNPs。在此基础上，开发了一种简单、快速、低成本、灵敏且具有选择性的DZN检测Abs方法。与这些常规方法相比，所提出的平台结合了分子印迹识别与简单光学读数，为DZN的灵敏测定提供了一种潜在的低成本实验室筛选策略。部分摘要仪器SX2-5-12 N马弗炉（上海一恒科学仪器有限公司，中国上海）；1710324S电热鼓风干燥箱（上海菁鸿实验设备有限公司，中国上海）；UH-5300双光束紫外-可见分光光度计（北京日立高新技术股份有限公司，中国北京）；GL-25MS高速冷冻离心机（上海鲁仪离心机仪器有限公司，中国上海）；JP-060ST超声波清洗机（深圳杰梦清洗设备）分析原理本研究以ZnO_R为压电基底，DZN为模板分子，盐酸多巴胺为功能单体，制备了ZnO_R@MIPDA压电纳米催化探针。从表面分子印迹层洗脱模板分子后，形成与DZN在空间结构上高度互补的印迹空腔，旨在提供对DZN的优先识别和富集。在微波辐照下，表面极性水分子……结论本研究以压电ZnO_R为纳米基底，DZN为模板分子，盐酸多巴胺为功能单体，制备了一种表面分子印迹微波压电纳米催化探针。采用SPR吸收技术和斜率比法评估了微波压电纳米催化效应，并详细研究了新的微波压电纳米催化指示反应。在微波辐照下，交变……作者贡献声明Jianan Cheng：撰写—初稿，调查，数据整理，构思。Mengyao Si：撰写—初稿，调查。Dan Li：撰写—审阅与编辑，监督，构思。Aihui Liang：撰写—审阅与编辑，监督，构思。Guiqing Wen：撰写—审阅与编辑，监督，构思。Zhiliang Jiang：撰写—审阅与编辑，监督，获取资金，构思。利益冲突声明作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文所报告的工作。致谢本工作得到广西科技计划（GuikeAD25069074）和国家自然科学基金（编号：22604057，22264005）的支持。