《Microchemical Journal》：Element-adaptive time-resolved laser-induced breakdown spectroscopy for robust quantitative analysis against laser-energy drift
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•跨能量 LIBS 被表述为一个时域等离子体状态失配问题。•多延迟融合减轻了激光能量漂移下的固定延迟失配。•时间描述符捕捉了等离子体演化对激光能量漂移的响应。•元素自适应选择避免了统一的量化策略。•无需目标能量样本即可实现改进且稳健的定量分析。引言激光诱导击穿光谱（LIBS）
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跨能量 LIBS 被表述为一个时域等离子体状态失配问题。
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多延迟融合减轻了激光能量漂移下的固定延迟失配。
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时间描述符捕捉了等离子体演化对激光能量漂移的响应。
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元素自适应选择避免了统一的量化策略。
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无需目标能量样本即可实现改进且稳健的定量分析。
引言
激光诱导击穿光谱（LIBS）在工业过程控制、环境监测和地质勘探中具有巨大的元素分析潜力，因为它能够实现快速的原位测量，且样品制备有限 [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12]。在 LIBS 中，脉冲激光烧蚀样品表面并产生瞬态等离子体，等离子体中的激发原子和离子发射特征光谱。在受控条件下，谱线强度可以与元素浓度相关联 [13]。然而，在实际测量中，激光老化和环境波动会改变脉冲能量。这些变化影响烧蚀质量、等离子体温度和电子密度 [14], [15], [16]，因此不同的谱线和连续背景可能不会以相同的因子变化。结果，在固定激光能量下校准的模型在应用于其他能量下采集的光谱时往往会失去准确性。这种跨能量失配限制了定量 LIBS 分析在实际应用中的稳定性。
已使用几种策略来减少实验条件变化下光谱不稳定性对定量分析的影响。内标法使用分析物线与具有稳定浓度和类似激发行为的参考线之间的强度比 [17], [18]，但并非总是有合适的线对可用。基于等离子体状态的校正使用估计的等离子体温度和电子密度来标准化光谱 [19], [20]，但这些估计通常依赖于局部热力学平衡假设 [21]，当该假设不满足时可能会引入不确定性。模型迁移方法，包括分段直接标准化和域适应，可以映射不同条件下的光谱 [22], [23], [24], [25]，但它们通常需要对齐或重新校准的目标能量校准样本。总之，现有策略通常受到严格的内标选择、特定的热力学假设或需要在测量前获取目标能量校准样本的限制。因此，在不使用目标能量校准样本的情况下，通过有效利用与等离子体演化相关的物理信息来增强跨能量鲁棒性，仍然是波动运行条件下定量 LIBS 的一项挑战。
时间分辨观测可以提供此类等离子体演化信息。激光能量变化不仅影响瞬时等离子体温度和电子密度，还影响其随时间衰减。因此，不同能量水平下的时间光谱包含浓度相关信息和反映能量扰动的辅助数据，可用于增强模型鲁棒性。最近，时间分辨 LIBS 与机器学习结合已被用于提高固定实验条件下定量分析的性能。一种常见的方法是将来自多个延迟点的光谱组织成一维或二维表示，并将它们作为机器学习模型的输入以增强预测准确性 [26], [27], [28], [29]。然而，这些方法对时间信息在表征能量扰动方面的作用关注不足，其提高跨能量稳定性的潜力仍未得到充分探索。与需要热力学平衡假设下等离子体参数估计的传统等离子体状态校正不同，此类时间模式可能通过机器学习提供提高跨能量鲁棒性的更直接途径。
因此，我们开发了一个元素自适应的时间分辨 LIBS 框架，用于跨能量定量分析。该框架基于这样一个前提：固定延迟光谱既包含浓度依赖的响应，也包含能量引起的扰动，而等离子体发射的时间演化提供了区分它们对定量预测贡献的额外信息。据此，加权多延迟光谱融合首先整合分布在不同延迟节点上的定量信息，并减少对特定观测时间的依赖。时间特征表示随后表征了融合光谱中未明确保留的线发射、光谱比和背景辐射的能量相关变化。在回归阶段，能量节点特定的局部模型保留了每个已知能量下的浓度响应关系，并将它们的预测结果结合起来进行跨能量分析。由于信息延迟窗口、有用的时间描述符和适当的回归约束可能在元素之间有所不同，融合策略、时间特征表示和回归模型是分别为每个元素配置的，仅使用已知能量数据进行基于能量的循环验证。该框架在认证铝合金上进行了评估，使用了 0.49 至 1.02 mJ 范围内的五种已知和九种未知能量，未知能量数据仅保留用于性能评估。额外的测试检查了不同的校准能量布局、与五种基线方法的比较，以及使用认证钢样品的跨材料适用性。
章节摘要
样品与制备
使用了西南铝业集团提供的十二个认证合金参考样品进行定量建模。其认证的 Al、Mg 和 Mn 浓度列于表 S1 中。在光谱采集之前，每个样品表面依次使用 220、400 和 800 目的碳化硅砂纸抛光，以减少与表面相关的变异。
LIBS 系统与光谱采集
实验装置和采集时序见图 S1。使用波长为 355 nm 的纳秒脉冲激光，脉冲宽度为
方法论
如图 1 所示，我们通过整合多延迟光谱融合、时间发射演化表示和回归建模，开发了一个用于跨能量定量分析的三阶段框架。首先使用已知能量光谱比较候选的多延迟融合策略。然后用时间发射演化特征补充融合光谱，并评估不同的表示路径。最后比较候选回归器和超参数
能量漂移下固定延迟定量退化的光谱学基础
激光能量漂移改变了瞬态等离子体发射，并降低了固定延迟定量性能。如图 S2 所示，能量漂移改变了谱线之间的相对比例，以及谱线与背景之间的比例。归一化背景从 0.895 增加到 1.111，对应于约 24% 的增加。相比之下，Mg II 279.6 nm、Al I 394.4 nm、Mg I 285.2 nm、Al II 358.7 nm 和 Mn II 294.0 nm 的强度增加了约 63%，
结论
本研究开发并评估了一个元素自适应的时间分辨建模框架，用于激光能量漂移下跨能量 LIBS 定量，脉冲能量范围为 0.49 至 1.02 mJ。在本数据集中，改进的跨能量性能与时间信息使用、等离子体状态表示和回归约束的组合选择相关联。值得注意的是，该选择仅使用已知能量集完成，无需测量
CRediT 作者贡献声明
王承云 (Chengyun Wang)： 写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿撰写，可视化，验证，软件，资源，方法论，调查，正式分析，数据管理，概念化。 黄雨桥 (Yuqiao Huang)： 可视化，方法论，调查，正式分析。 宋伟明 (Weiming Song)： 可视化，调查。 刘磊 (Lei Liu)： 写作 – 审阅与编辑，监督，资源，项目管理，方法论，调查，资金获取，正式分析，概念化。 段济安 (Ji'’an Duan)：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到 湖南省科技创新计划 [资助编号 2025RC3022]、微纳工程科学国家重点实验室 [资助编号 MES202606]、国家自然科学基金 [资助编号 52105568] 以及 中南大学极端服役性能精密制造国家重点实验室开放研究基金 [资助编号 ZZYJKT2021-10] 的支持。
王承云 | 黄雨桥 | 宋伟明 | 刘磊 | 段济安
