以4-氯苄亚甲基硫代缩二脲功能化稻壳衍生介孔纳米二氧化硅作为紫外-可见光化学传感器用于pH开关选择性检测环境水样中的Ag?和Cu2?

《Microchemical Journal》：Rice husk-derived mesoporous nanosilica functionalized with 4-chlorobenzylidene thiosemicarbazide as a UV–vis chemosensor for pH-switchable selective detection of Ag+ and Cu2+ in environmental water samples

　　

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  以稻壳为原料制备的可持续介孔纳米二氧化硅经4-CBTSC配体进行了功能化修饰。
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  一种单一光学化学传感器实现了Ag⁺和Cu²⁺离子的选择性双重检测。
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  获得了优异的灵敏度，Ag⁺的检测限为37.81 ppb，Cu²⁺的检测限为11.67 ppb。
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  DFT研究证实了AgS配位以及Cu N,S-双齿配合物的形成。
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  该化学传感器表现出高稳定性、再生能力和实际水样适用性。

引言

水污染是一个严重的生态问题，是重金属进入水生态系统的主要途径。工业排放的增加加剧了金属污染物的存在和毒性。重金属尤其有害，因为它们能在环境中持续存在，在食物链中积累，并对环境和公共健康构成威胁[1]、[2]、[3]。

银和铜是具有重大工业、技术及相关环境意义的金属，得益于其独特的物理化学性质。银因其高电导率、催化活性及强抗菌行为而被广泛应用于电子、摄影、医疗器械、涂层和水消毒系统；铜则因其高导电性、催化效率及氧化还原性质而在电气制造、电镀、采矿、化肥生产、石化工业和合金制备中发挥关键作用。尽管它们具有重要用途，但这两种金属日益增加的工业使用导致其持续向环境中排放，尤其通过工业废水和污水排放[4]。在水体系统中，银主要以Ag⁺离子的形式存在，该离子具有高反应活性，能与生物分子相互作用，通过破坏酶活性、膜完整性和细胞过程，对微生物、水生生物和人类产生毒性。尽管银不是生物必需元素，但其持久性和生物累积性即使在痕量水平下也能引起严重的健康关注，可能导致氧化应激[5]。铜虽然是各种生物功能所需的必需微量元素，但当其过量存在时会产生毒性，导致肝肾损伤、胃肠道疾病以及对水生生物的有害影响。因此，饮用水和工业废水中Ag⁺和Cu²⁺离子的允许浓度已被严格限制，强调了可靠监测的必要性，以保护公共健康、维持生态平衡并确保合规[6]。

在复杂基质中准确测定银离子和铜离子仍然是一项具有挑战性的分析任务，尤其是在低浓度水平下[7]。传统的原子吸收光谱法和电感耦合等离子体等分析方法具有高灵敏度和精确度，但通常伴随着高昂的运行成本、复杂的仪器设备和耗时的样品制备程序[8]、[9]、[10]。这些局限性限制了它们在常规分析和现场分析中的应用，凸显了对简单、经济且能快速检测的替代方法的需求。

光学纳米传感技术通过将化学识别事件与光学信号生成耦合，实现对重金属等目标物的检测和定量分析。这些系统依赖于纳米结构材料，其与分析物的相互作用会产生不同的光学变化，包括荧光强度的调制、吸收光谱的偏移、等离子体响应或可观察的颜色变化。此类传感器的性能提升源于纳米级特性，特别是增大的反应表面积和可调节的光学性质，这些特性共同改善了检测限、特异性和响应速度。此外，其设计灵活性允许微型化和系统集成配置，支持在便携式设备和自动化平台中部署，应用于环境监测、工业监控、健康与安全评估等领域[11]、[12]、[13]。

以稻壳为前驱体可持续生产纳米二氧化硅已成为一种有吸引力的绿色方法，为将农业废弃物转化为功能纳米材料提供了有效途径。稻壳是一种富含二氧化硅的丰富农业废弃物，可通过溶胶-凝胶法、水热法或控制热分解等环境友好技术转化为纳米级二氧化硅。这些方法利用农业废弃物作为前驱体生成高纯度纳米二氧化硅，减少了对合成二氧化硅来源的依赖，避免了传统路线所需的强酸消化，从而降低了合成过程的整体环境负担[14]。稻壳衍生纳米二氧化硅的生物源起源赋予了其独特的物理化学特性，使其适用于广泛的先进应用[15]。在分析科学领域，纳米二氧化硅可作为光学探针或电活性物种的有效宿主基质，有助于信号增强和开发具有改进检测性能的高灵敏光学纳米传感平台[16]。除其环境价值外，稻壳衍生纳米二氧化硅已在土壤修复、先进材料和农业应用中展现出广阔潜力，这得益于其固定重金属、增强材料性能以及支持植物生长和胁迫耐受的能力[17]、[18]、[19]。

综合而言，通过绿色路线从稻壳合成纳米二氧化硅提供了一种可持续、高比表面积的平台，与本研究构建重金属离子选择性光学化学传感器的目标直接相关。

除了纳米二氧化硅的合成外，通过连接合适的有机分子来定制其表面化学是提高光学纳米传感器选择性的关键策略。这些表面结合的配体作为特异性结合基序，优先与目标重金属离子相互作用，从而提高传感器的识别和捕获效率。配体的选择是一个决定性的设计参数，因为它决定了金属与配体相互作用的强度、长期稳定性和传感平台的整体选择性。许多功能基团，包括巯基、氨基及其他螯合基团，因其对金属离子的强亲和力和形成稳定配合物的能力而被广泛探索。当这些配体牢固锚定在纳米二氧化硅表面时，工程化纳米材料表现出改善的分析性能，能够在工业废水等复杂环境中可靠且灵敏地检测微量重金属浓度[20]、[21]、[22]。

本研究的目标是开发一种源自稻壳基纳米二氧化硅并功能化选择性有机螯合剂的光学纳米传感平台，用于高效检测水中的重金属污染物。通过环境友好的溶胶-凝胶路线合成介孔纳米二氧化硅，并通过物理吸附以4-CBTSC进行功能化修饰，以促进选择性金属结合和光学信号生成。使用FTIR、SEM、TEM、BET、XRD和紫外-可见光谱对合成的纳米材料和制备的传感器进行了详细的结构和物理化学表征，从而评估了颗粒形貌、表面官能团、孔特性、结晶度和配体锚定的成功程度。通过考察溶液pH值、响应时间、传感器用量、校准行为、检测和定量限、抗干扰能力、操作稳定性和复用能力，系统评价和优化了该化学传感器的分析性能。采用DFT计算阐明了配体-金属相互作用机理、分子几何结构、电子性质、静电特征和结合能。通过在真实水样中与ICP-OES进行对比基准验证，验证了所开发纳米传感器的适用性。这种综合实验-计算方法展示了快速、灵敏且可现场部署的传感系统，突出了绿色纳米材料在高级环境监测中的潜力。

章节摘要

试剂和材料

本研究仅使用分析纯试剂，所有水溶液均使用去离子水配制。作为主要原料的稻壳取自埃及加尔比亚省的一家碾米厂。

硫酸、盐酸和醋酸等酸类，以及硝酸铁标准品、硝酸砷标准品、硝酸铅标准品、硝酸银、乙二胺四乙酸五钠（DTPA）和硫代硫酸钠均购自

介孔纳米二氧化硅的结构和形貌表征

利用SEM和TEM分析考察了所合成纳米二氧化硅的表面形貌和颗粒特性。SEM图像（图S1(a)）显示了一种高度聚集的结构，由紧密堆积的初级颗粒形成微米级聚集体。这些聚集体呈现出类似花椰菜的结构，边界不规则，与通过快速反应制备的其他稻壳来源、有机功能化硅酸盐材料的SEM形貌一致

结论

成功开发了一种基于稻壳衍生介孔纳米二氧化硅并以4-氯苯甲醛硫代缩氨脲功能化修饰的可持续可重复使用光学化学传感器，用于水溶液中Ag⁺和Cu²⁺离子的选择性测定。所制备的传感平台展现出良好的结构稳定性、优良的光学响应以及对目标金属离子的高效相互作用，这归功于固定化配体中硫和亚甲基氮供体中心的存在

CRediT作者贡献声明

Faris Alfifi：撰写–审阅与编辑、撰写–初稿、可视化、验证、形式化分析、数据整理、概念构思。Ahmad A. Alluhaybi：撰写–初稿、可视化、监督、软件、资源、数据整理、概念构思。Ahmed Alharbi：监督、软件、资源、形式化分析、数据整理、概念构思。Tariq Z. Abolibda：撰写–初稿、监督、软件、资源、形式化分析。Sobhi M. Gomha：撰写–

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

作者感谢沙特阿拉伯麦地那伊斯兰大学科学研究副院长办公室对本研究工作的资金支持。

Faris Alfifi|Ahmad A. Alluhaybi|Ahmed Alharbi|Tariq Z. Abolibda|Sobhi M. Gomha|Ahmed Shahat