基于GC-MS指导的香蕉无损检测电子鼻设计与研究

《Microchemical Journal》：GC–MS guided design and study of an electronic nose for non-destructive detection of banana

　　

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  气相色谱-质谱联用分析鉴定了香蕉五个成熟阶段的挥发性有机化合物，并筛选出四种用于香蕉成熟度判别的关键标志物。
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  钌改性氧化铟阵列实现了95.44%的气体分类准确率。
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  密度泛函理论计算和实验表明，钌的引入通过活性位点调控、氧空位调节和溢流效应增强了气体灵敏度。
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  便携式电子鼻以91.11%的准确率对五个成熟阶段进行了分类。

引言

水果在采后处理过程中极易发生腐败变质，从而影响其风味、品质和安全性[1]。然而，准确评估水果成熟度仍然具有挑战性。人工评价具有主观性，容易出现误判。气相色谱-质谱联用（GC-MS）等仪器方法能够准确鉴定和定量挥发性有机化合物（VOCs），顶空采样技术可实现无损分析。然而，仪器成本高、分析时间长以及对实验室操作的依赖性限制了其在现场监测中的应用。因此，迫切需要开发低成本、无损且自动化的传感技术，以实现对农产品质量的准确评估。

在成熟过程中，水果会发生显著的生理和生化变化，并伴随特征挥发性有机化合物（VOCs）的释放[2]、[3]。由于这些挥发物的组成随成熟进程呈特征性演变，它们可作为天然标志物，被上述传感技术用于无损评估。Chen等人报道了不同苹果品种间酯类、醛类和醇类等挥发性有机化合物的显著差异[4]。Liu等人报道，早熟黄桃主要释放醛类化合物，而后期挥发物组成则转变为酯类和内酯类[5]。此外，研究表明，欧洲梨在过熟阶段酯类和萜烯的浓度显著升高[6]。包括计算机视觉[7]、红外光谱[8]、声学检测[9]和电子鼻系统[10]在内的无损方法已被广泛用于水果分类和成熟度评估。每种方法都有其自身优势，但往往受到成本高、流程复杂和可扩展性受限的限制。与其他方法相比，电子鼻技术具有响应时间在分钟量级、成本低廉以及能够识别复杂气体谱图等明显优势。这些特性使其非常适合用于水果品种和成熟阶段的准确无损识别。

近期，电子鼻技术在水果质量无损检测方面取得了显著进展[11]、[12]。Zhang等人开发了在室温下可完全恢复的乙烯传感器[13]。Sun等人采用低成本商用金属氧化物半导体（MOS）传感器阵列，结合主成分分析（PCA）和线性判别分析（LDA）算法，实现了对具有擦伤和穿刺等不同机械损伤的柑橘水果的准确分类[14]。Yan等人开发了柔性可穿戴乙烯传感器，用于猕猴桃成熟和腐败的无损监测[15]。然而，现有传感器和检测方法主要关注单一特征气体，在复杂环境中易受干扰。此外，商用MOS传感器阵列和柔性可穿戴传感器存在准确率、稳定性和重复性有限的问题。这些局限性阻碍了这些传感器在工业环境中的实际部署。

为应对上述挑战，本研究以香蕉为对象，开发了一种由GC-MS分析引导的优化电子鼻阵列。首先，系统地分析了香蕉不同成熟阶段释放的挥发性有机化合物，识别了与成熟度相关的气体及其时间演变规律，为传感阵列的针对性设计提供了基础。基于这些发现，对目标气体的传感材料进行了设计和优化。随后，通过系统测试对具有明显响应差异的传感器阵列进行了优化。此外，借助机器学习实现了对目标气体及其混合物的准确识别和定量。材料表征和密度泛函理论（DFT）计算也用于揭示其内在机理。从多尺度角度对传感性能和阵列差异性的改进进行了阐释。最终，将优化后的传感器阵列与微型化采样系统相结合，构建了便携式实验原型，在真实条件下准确将香蕉分为五个成熟阶段，对真实顶空样品达到了91.11%的准确率。结果表明，该策略显著提高了水果成熟度无损检测的准确性和适用性。该策略将目标气体的选择与材料设计、阵列优化和数据分析直接关联起来，而非将其视为独立步骤。

各部分摘要

GC-MS分析条件

采用顶空固相微萃取联用气相色谱-质谱（HS-SPME-GC-MS）对香蕉储存过程中释放的挥发性有机化合物（VOCs）进行了分析。使用完整香蕉作为样品。用于GC-MS分析的香蕉按照3.7节所述方法进行获取和挑选，但来自不同批次。每个果实被放置在密封容器中进行分析。在挥发性有机化合物萃取之前，50/30 μm DVB/CAR/PDMS SPME纤维在250 °C下老化30 min。该

材料

本研究使用的原材料包括氯化铟四水合物（InCl₃·4H₂O，99.9%）、十二烷基硫酸钠（SDS，98.5%）、尿素（CO(NH₂)₂，99.0%）、抗坏血酸（C₆H₈O₆，99.0%）和硝基亚硝酸钌溶液。所有化学试剂均为分析纯级别，未经进一步纯化直接使用。试剂购自沪试（上海）有限公司。去离子水、无水乙醇和丙酮作为所有实验的溶剂。

氧化铟纳米花的合成

层状In₂O₃纳米花被

结构和形貌特征

图2a示意展示了钌改性In₂O₃纳米材料的合成过程。分析仪器和详细表征程序见补充材料。采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）对所获得的Ru-In₂O₃微观结构进行了研究。如图2b-d所示，Ru-In₂O₃样品呈现出花状形貌，

结论

本研究探讨了香蕉成熟过程中挥发性有机化合物的动态演变，并开发了一种由GC-MS分析引导的无损电子鼻系统。该系统在成熟度分类中的有效性得到了系统验证。GC-MS结果揭示了不同成熟阶段特征气体的演变规律，为传感阵列的优化设计提供了坚实基础。据此，构建了具有差异化响应的传感器阵列

作者贡献声明（CRediT）

李泓宇：撰写——初稿、验证、方法论、调查研究、数据整理。罗宇曦：数据整理。杜怡：调查研究。徐沁淳：可视化。杨立冲：数据整理。陈思辉：数据整理。罗兆城：数据整理。石文：可视化。陈志州：数据整理。王岩波：可视化。吴迪：撰写——审稿与编辑、资金获取。陈晓晶：撰写——审稿与编辑、资金获取。李龙：撰写——审稿与编辑，

利益冲突声明

作者声明，他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所述工作的独立性。

致谢

本工作得到了温州基础研究项目（G20240043）、国家自然科学基金青年科学基金项目（62305253）、2025年食品风味与健康交叉学科创新开放研究项目（FFHCI-2025021）、浙江省重点实验室项目（2024E1013）以及温州大学研究生科研基金的资助。

李泓宇目前在温州大学电子信息专业攻读硕士学位。他的研究方向包括气体传感系统和信号处理。

李泓宇|罗宇曦|杜怡|徐沁淳|杨立冲|陈思辉|罗兆城|石文|陈志州|王岩波|吴迪|陈晓晶|李龙