通过镓铜共掺杂在双相锐钛矿-金红石二氧化钛中构筑双陷阱位点以加速光催化修复

《Optical Materials》：Engineering Dual-Trap Sites in Bi-Phasic Anatase-Rutile TiO 2 via Ga-Cu Co-Doping for Accelerated Photocatalytic Remediation

　　

摘要 大规模应用 TiO2 光催化剂处理废水需要严格控制其结构和光学特性。虽然先前的一些研究确立了锐钛矿相为最活跃的光催化剂，但多相 TiO2 的形成具有重要意义，值得进一步探索。本研究提出了一种利用 Ga-Cu 共掺杂工艺形成双相锐钛矿 - 金红石结构的战略性方法。通过溶胶 - 凝胶法制备了一系列具有不同掺杂剂浓度的样品，并通过 XRD、SEM、TEM、EDX、UV–vis 光谱和光致发光 (PL) 光谱进行了分析。系统评估了它们在降解有机污染物罗丹明 B (RhB) 方面的光催化性能。带隙能量随掺杂剂含量的增加而减小。0.3% Ga-Cu 共掺杂 TiO2，具有最佳的 86% / 14% 锐钛矿/金红石比，显示出卓越的光催化性能，降解效率达到 98.7%，伪一级动力学速率常数为 0.063 min-1，几乎是原始样品的 3.4 倍。它在五个连续循环中也保持了稳定性。PL 研究证实了这一显著性能，在该最佳浓度下，发射强度明显降低，特征缺陷态峰发生位移，表明辐射电子 - 空穴复合得到了极其有效的抑制。捕获实验表明，•OH 和 •O2?是光催化降解的主要驱动力，而空穴和电子分别起次要和微弱作用。UV-Vis 光谱演变表明存在多步降解途径，由逐步 N-脱乙基引发，随后是共轭环裂解。所得发现表明，定制的锐钛矿 - 金红石异质结结合策略性的双捕获机制（其中 Cu 作为电子陷阱，Ga 作为空穴陷阱），为可持续工业废水处理中快速降解 RhB 提供了一条有效途径。

引言 由于工业发展和城市扩张，环境污染已成为一个需要密切关注 的严重问题。已采用各种方法来应对环境污染。在这些方法中，光催化已证明其效率，能够完全降解各种有机污染物为危害较小的无机化合物（例如 CO2、H2O 等）[1]。TiO2 是常用的光催化剂，因为它无毒、氧化反应强且化学稳定性好。它存在三种结晶相：板钛矿、锐钛矿和金红石 [2]、[3]。其效率与其电子构型有关，具有全满的价带 (VB) 和空的导带 (CB)。这两个能带被约 3.2 eV 的宽带隙 (Eg)（锐钛矿相）分隔开，这使得它主要在紫外 (UV) 区域活跃，并限制了其在产生太阳能方面的效率 [3]。据推测，锐钛矿相是光催化中最活跃的相。但其不稳定的性质导致其在高温下转变为金红石相，这可能严重影响其催化性能 [4]、[5]。

最近的研究强调，创建混合 TiO2 相，如金红石 - 锐钛矿或锐钛矿 - 板钛矿，是增强光催化效率的良好策略 [5]、[6]、[7]。此外，人们做出了重大努力，致力于元素掺杂、形态变化、氧空位的产生 [8]、[9]、[10]、[11]、[12]，以及与半导体的异质结构建 [13]、[14]、[15]。其中，通过引入杂原子对 TiO2 进行掺杂已被证明是一种非常重要的方法。研究人员能够通过元素掺杂改变 TiO2 的光学、磁学和电子特性。掺杂剂可以稳定不稳定的晶相，或者有助于向电子结构引入额外的空穴和电子，从而将 TiO2 的吸收剖面改变为向可见光谱方向。具体而言，金属离子掺杂可以作为载流子的捕获位点，降低电子 - 空穴复合速率，并改变表面吸附模式。因此，各种金属掺杂 TiO2 系统已被广泛探索以增强多种有机化合物的降解效率 [16]、[17]、[18]、[19]、[20]。众多因素影响掺杂对催化活性的影响，如制备过程、特定的金属掺杂剂和掺杂剂浓度 [18]、[21]、[22]、[23]。离子半径是定义每种掺杂剂作用的另一个因素。

铜 (Cu) 被广泛用作金属掺杂剂以提高 TiO2 的光催化性能。Cu 掺杂降低了晶粒尺寸并改善了比表面积，从而改善了染料在 Cu–TiO2 表面的吸附 [21]。Cu2+ 离子的离子半径为 0.73 ?，显著大于 Ti4+ 离子 (0.605 ?)。这导致形成有效的载流子捕获位点，从而大大降低了载流子复合速率 [21]。Cu 掺杂 TiO2 系统已被广泛研究 [21]、[24]、[25]、[26]、[27]。例如，G. Dnyaneshwar 等人报道了在 3% Cu 掺杂 TiO2 中亚甲基蓝 (MB) 的降解效率为 93.54% [24]。R. Ravi 等人报道了 TiO2 的 Cu 掺杂以提高环丙沙星 (CIP) 的降解效率，特别是 Cu6.70/TiO2 显示了比裸 TiO2 (49.9%) 更好的 71.4% 效率 [28]。Y. Jari 等人报道了 5% Cu-TiO2 显示出巨大的光催化活性，对双酚 A (BPA) 的降解效率为 96.2% [26]。T. Raguram 等人也在 0.1M Cu 掺杂 TiO2 样品中报道了罗丹明 B (RhB) 降解的最大效率 [21]。在大多数情况下，Cu 掺杂的效率受浓度悖论的影响，过量的 Cu 物种从有用的电子陷阱转变为激进的复合中心，从而削弱光催化活性并损害使用 Cu 掺杂 TiO2 进行水处理 [29]。这些系统的局限性进一步因实际现实而复杂化，即天然和废水（例如城市基础设施中发现的含铜管道中的水）已经含有不同水平的溶解 Cu 离子，负面影响降解速率并使性能标准化变得困难 [29]。此外，这些系统存在机械和化学不稳定性，包括金属浸出和光腐蚀的潜在风险，这可能导致催化位点的损失和二次重金属污染物的引入 [29]。共掺杂策略可以通过引入第二种掺杂剂来创建协同的载流子通路并调节结构不稳定性，从而解决这些局限性。这种协同方法还可以有效地减轻金属浸出的风险，并确保光催化机制即使在不同的 pH 水平和存在复杂有机污染物的情况下也能保持稳定。

通过将 Cu 与其他金属（如 Fe、Zn、Al 等）结合，研究人员能够重新设计催化剂的电子架构，通过沿电位梯度移动光生电子和空穴，从而绕过阻碍单一 Cu 掺杂系统的复合瓶颈 [30]、[31]、[32]。在本工作中，采用了 Ga 和 Cu 共掺杂策略。镓属于第 13 族 (IIIA) 三价金属离子，具有独特的优势，包括更高的捕获和移动载流子的能力，以及较低的毒性 [33]、[34]。特别地，Ga3+ (0.060 nm) 和 Ti4+ (0.068 nm) 的离子半径非常相似。这种相似性允许在 TiO2 基体中轻松替换钛离子，从而产生晶格畸变极小的掺杂 TiO2 [33]。此外，Ga 掺杂 TiO2 对其晶体结构产生了重要影响。B. Wang 等人之前的研究确立，适当浓度的 Ga3+ 离子掺杂稳定了高活性的锐钛矿晶格并抑制了金红石相的生成 [11]。此外，Ga3+ 的整合使得在 TiO2 结构内部创建氧空位 (Ovs) 成为可能 [11]。从电子角度看，这些丰富的 Ovs 升级了污染物的吸附，并在带隙内引入中间能量，加速光诱导电子的分离和转移速率，并降低载流子的复合 [11]。Huang 等人确立，第 13 族 (IIIA) 离子的掺杂，包括 Ga，通过在能带结构中价带 (VB) 上方引入浅受主能级来修饰 TiO2 的光学和电子性质。这种修饰导致载流子密度显著上升并提高了光催化剂的光量子效率 [33]。

基于这些优点，本研究旨在评估使用 Ga 和 Cu 对混合锐钛矿 - 金红石 TiO2 相进行金属离子协同共掺杂的影响，针对 RhB 染料的降解。尽管像 RhB 这样的有机染料在可见光下遭受自敏化（这是光催化文献中众所周知的局限性 [35]），但 RhB 在此处用作标准基准模型污染物，这允许与改性钛酸盐催化剂进行直接的动力学比较。照明严格在近紫外激发 (λ = 365 nm) 下进行，以防止可能的染料敏化伪影，其中宿主带隙吸收占主导地位，而空白对照运行和自由基淬灭研究确认该过程是由半导体产生的活性氧物种 (•OH 和 •O2?) 驱动的。除了全谱跟踪 (200-800 nm) 用于研究发色团裂解和假定的低分子量有机中间体的转化外。一些现有文献探讨了 Ga/Cu 系统在增强太阳能水解中的角色 [36]，而其他对 CuGaO2/TiO2 的研究揭示，内建电场迫使光诱导电子 - 空穴 (e–/h+) 对向相反方向移动，从而抑制它们的复合 [14]。然而，就我们所知，将定制的 Ga 和 Cu 共同掺入与平衡的锐钛矿 - 金红石双相结构相结合用于有机染料降解的系统性研究尚未被探索。因此，本工作寻求证明，通过精确控制掺杂剂浓度并调节锐钛矿与金红石的相比，我们可以设计出优越的载流子动态，为增强混合相光催化系统的效率提供新颖的战略性方法。

章节片段
化学试剂
使用的化学试剂包括钛酸四异丙酯 (TTIP, 98%)、硝酸镓水合物 (Ga(NO3)3.xH2O); 99%) 和半五水合硝酸铜 (Cu(NO3)2.2.5H2O); 99%)。这些试剂分别由 ACROS Organics、Riedel-de Haen 和 Sigma-Aldrich 提供。乙醇 (C2H6O; 99%, Fisher) 和去离子水被用作溶剂。使用硝酸 (HNO3; Sigma Aldrich) 进行 pH 调整。
对于光催化实验，目标分子是罗丹明 B。

结构分析
图 1 展示了原始 TiO2 和 Ga-Cu 共掺杂 TiO2 (x = 0.1, 0.3, 0.5 和 0.7%) 样品的 XRD 图谱。未掺杂 TiO2 的 XRD 图谱显示了锐钛矿和金红石相的混合物。这两种相是根据标准参考图案 96-152-6932 和 96-900-9084 分别对锐钛矿和金红石相索引衍射峰来识别的。基于 (3)、(4)，原始 TiO2 样品的相对重量分数 () 和 () 分别为 78.1% 和 21.9%，

结论
本工作通过溶胶 - 凝胶法成功开发了一种高性能且稳定的具有定制双相锐钛矿 - 金红石结构的 Ga-Cu 共掺杂 TiO2 光催化剂。镓和铜掺杂剂的共同掺入对调节相组成和缩窄带隙具有重大影响，从而增强了材料的光学响应。结果确定 0.3% Ga-Cu TiO2 样品，其特征在于最佳的 86% / 14% 锐钛矿/金红石比，作为最有效的

利益冲突声明
? 作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文中报告的工作。

致谢
作者感谢伊玛目阿卜杜勒 - 拉赫曼宾法萨尔大学 (Imam Abdulrahman Bin Faisal University) 科学研究院长 (DSR) 提供的财政支持 (资助号：2020-164-IRMC)，该支持资助了用于生成本手稿中展示的分光光度数据的实验室仪器的获取。

Yassine Slimani
生物物理系，研究与医疗咨询研究所 (IRMC)，伊玛目阿卜杜勒 - 拉赫曼宾法萨尔大学，P.O. Box 1982, Dammam 31441, 沙特阿拉伯