多孔底电极条件下聚(3-己基噻吩-2,5-二基)薄膜的电阻切换动力学

《Organic Electronics》：Resistive-switching dynamics in poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) thin films under perforated bottom electrode

　　## 摘要在本文中，我们展示了由于多孔底部电极（PBE）的存在而在有机半导体聚(3-己基噻吩-2,5-二基)（P3HT）中实现的电阻切换机制。由于PBE的存在及其形状，在P3HT中观察到多种类型的电阻切换。仿真显示图案化底部电极边缘处存在较高的局部电场，由于电流密度较高，这可以增加金属丝形成的概率，表明使用PBE可以辅助电阻切换机制。电阻切换涉及从高阻态切换到低阻态的过程，称为"SET"过程，在较高正偏压下实现；从低阻态返回高阻态称为"RESET"过程，可通过施加负偏压实现。通过各种切换机制对施加电压的电流响应来加以区分。测试了两种不同形状、不同填充因子的PBE对电阻切换机制的影响；尖锐角方形穿孔显示出完整的金属渗流路径，而六边形穿孔则显示出未完成的金属渗流路径以及有机半导体的形态变化。由于顶部和底部电极之间形成完整的金属丝而导致的电阻切换表现出欧姆定律行为。另一方面，对数-对数图中的斜率约为2表明空间电荷限制电流主导了器件，因此电阻切换来自未完成的金属丝形成或P3HT聚合物堆积的一些变化。未完成的金属丝形成可以减少导电路径长度，从而导致电阻切换机制。同样，高电流密度可由于焦耳加热将分子排列从晶态转变为非晶态，从而导致中间关断态。由于高电流密度焦耳加热导致的电阻切换发生在从低阻态到中间高阻态的切换过程中，这与基于金属丝的电阻切换相反；因此，它被称为反转电阻切换。通过高温下吸收光谱的蓝移观察到聚合物中非晶态的形成，这标志着向非晶态的转变。当从高正电压反向扫描时，该中间关断/高阻态返回到导通/低阻态，确保电荷再次沿晶域移动，同时保持空间电荷限制电流机制。新器件和多次循环后的光学图像表明有机半导体内部的金属渗流是电阻切换的原因。横截面透射电子显微镜中低阻态下的能量色散X射线光谱支持顶部金属通过有机半导体渗流并接触底部电极。因此，金属丝形成被认为是观察到的电阻切换行为最可能的起源。同一有机半导体上不同类型电阻切换背后的物理机制可能为有机材料中的切换机制和电荷传输过程提供新的见解。## 引言基于钙钛矿、二元氧化物、固体电解质、硫族化合物和有机半导体的电阻切换已被广泛报道。目前已有许多成熟的理论来解释电阻切换，如丝状体形成、构象变化、电荷俘获/脱俘获、电势垒调制等。在这些材料中，有机半导体具有其自身的优势，包括通过溶液处理实现的简便制造工艺、分子设计的灵活性、低成本聚合物合成等。在多种提出的电阻切换机制中，导电丝的形成在科学界得到了理论和实验的广泛认可。有机半导体基器件中的电阻切换主要由两种类型的导电丝引起。一种是聚合物热解产生的富碳丝，另一种是由于金属电极原子通过聚合物迁移而改变器件的电阻状态。金属丝的形成比其他类型更为常见，因此研究人员更加关注这一现象，因为它功耗低、保持时间长且热稳定性好。各种有机半导体已被研究以阐明导电丝形成和切换机制的适当机理。例如，Wang等人使用铜作为顶部电极展示了基于聚(3,4-亚乙二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)的电阻切换，Cho等人展示了基于多[（9,9-双(6'-(N,N,N-三甲基铵)己基)-2,7-芴)-共-(9,9-双(2-(2-甲氧乙氧基)乙基)芴)共(2,1,3-苯并噻二唑)]二溴化物的电阻切换机制，该机制源于导电金属丝的形成，Joo等人通过二次离子质谱显示铜离子漂移到聚(3-己基噻吩-2,5-二基)中，导致器件中出现电阻切换，Sun等人解释了碳纳米管-聚(3,4-亚乙二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)基的电阻切换，Gao等人展示了金属丝源自顶部电极并到达底部电极，导致聚(3-己基噻吩-2,5-二基):[6,6]-苯基C61-丁酸甲酯中的电阻切换。所有这些工作主要关注未图案化的底部/顶部电极；因此，电场和电流究竟如何帮助电阻切换机制的发生从未被研究过。底部电极最高点和顶部电极最低点处的局部场积累可以导致电阻切换，因为两个电极更近，因此这些局部点的电场强度要高得多。为了研究这一因素的作用，我们设计了多孔底部电极代替传统的连续金属电极。COMSOL Multiphysics仿真显示图案边缘处存在较高的局部电场，这是选择由多孔组成的图案化底部电极的原因。采用六边形和方形两种不同的形状图案作为多孔底部电极来研究切换机制。已证明硫的存在增强了金属丝形成的机会，这促使我们选择聚(3-己基噻吩-2,5-二基)进行本工作。然而，在多孔底部电极存在的情况下，本工作首次针对同一材料提出了各种类型的电阻切换机制。在具有多孔底部电极的器件中主要观察到三种不同的切换类型。第一种是完整的丝形成，在低阻态下呈现欧姆导电；第二种是完整和未完成丝的混合形成，产生的电流同时具有欧姆和空间电荷限制导电的效果；第三种是反转电阻切换机制，器件在切换到低阻态后达到中间关断态，随后在较低电压下再次达到相同的低阻态。金属渗流通过光学显微镜和透射电子显微镜图像以及分子排列随温度变化的吸收光谱得到证实。在有机半导体器件中观察到的不同种类的切换行为将有助于理解载流子传输、金属离子运动和分子排列变化背后的物理机制，从而为有机材料中控制电阻切换的基本物理提供见解。### 材料聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、氯苯和铝珠购自Sigma Aldrich。Si/SiO?基底（100 nm）购自University Wafer。所有材料未经进一步纯化即直接使用。### 器件制备Si/SiO?基底依次在超声处理下用丙酮和异丙醇清洗，每种溶剂清洗5分钟。使用氮气枪干燥基底。最后，基底在110°C下烘烤10分钟。抬升光刻胶被### 器件结构和仿真细节器件细节和多孔底部电极的描述见图1。器件的3D示意图描绘在图1(a)中，从图的底部到顶部依次显示了Si/SiO?基底、多孔底部金电极、P3HT通道和铝顶部电极。图1(b)展示了带有六边形和方形图案的底部电极掩模设计。120 μm臂长的六边形图案，其顶点到顶点的距离为240 μm，以及60 μm臂长的方形图案，展示在放大图中### 结论总之，我们成功设计并制备了在Au/P3HT/Al器件中具有多孔底部电极几何形状的电阻切换器件。本工作根据多孔底部电极的图案讨论了不同类型的切换机制。完整的、不稳定的丝形成以及分子排列的变化是这些特征背后的主要原因。在第一种情况下，在电极之间形成完整的丝，在方形中SET过程之后表现出类金属行为### CRediT作者贡献声明**Sirsendu Ghosh：** 写作 – 审阅与编辑、写作 – 初稿、可视化、验证、方法学、调查、数据整理、概念化、形式分析、软件。**Pramod Kumar：** 写作 – 审阅与编辑、写作 – 初稿、监督、软件、资源、项目管理、方法学、资金获取、形式分析、概念化、调查。### 利益冲突声明作者声明没有利益冲突。### 致谢SG感谢印度理工学院孟买分校的奖学金。作者感谢印度理工学院孟买分校的纳米电子学卓越中心和光伏研究与教育中心使用制造和器件表征设施。作者还感谢印度理工学院孟买分校的先进分析仪器中心和精密仪器与设施中心进行薄切片制备和透射电子显微镜**Sirsendu Ghosh | Pramod Kumar**