硅烷偶联剂改性甲基苯基硅树脂的优异热稳定性和绝缘性能

《Polymer》：Silane coupling agent modifying methylphenyl silicone resin for excellent thermal stability and insulating properties

　　

摘要

改性硅树脂（MSRs）因其优异的耐热性和绝缘性能，在高温微电子应用中备受关注。然而，由于大多数改性剂的分子结构，MSRs的热稳定性和绝缘性能难以同时实现。本研究采用三种具有不同功能基团的硅烷偶联剂对甲基苯基硅树脂进行改性，分别为KH550、KH560和KH570。经KH560改性的MSR（MSR-KH560）的热稳定性和绝缘性能优于其他改性MSRs。KH560的环氧基团能与MSR高效交联，形成稳定的三维网络结构，从而增强热稳定性。MSR-KH560的5%失重分解温度（T₅%）提高至338.3 °C，其峰值分解温度（T_p）达到415 °C。MSR-KH560还表现出优异的绝缘性能，其介电常数（ε′）、介电损耗因子（ε″）和介电损耗角正切值（tan δ）分别为2.035、0.018和0.009。此外，其击穿强度达到119.7 kV/mm。因此，MSR-KH560在电子封装领域具有潜在的应用前景。

引言

随着电子设备小型化和高度集成化，元件产生的热量不断增加[1]。迫切需要具有优异热稳定性和绝缘性能的封装材料[2]。由于分子结构的限制，常见的绝缘聚合物热稳定性较差，如聚氨酯[3]、[4]和环氧树脂[5]、[6]、[7]、[8]。然而，它们的长期工作温度通常低于150 °C。因此，常见绝缘聚合物在高温环境下的长期可靠性较差。

Wang等[9]制备了分子有序排列的环氧树脂/有机分子受体复合材料。通过在联苯环氧单体中引入萘酸酐，诱导电荷转移相互作用和π-π堆积，实现了介电击穿强度和热导率的协同增强。仅添加0.4 wt%的萘酸酐即可使室温击穿强度提高11.3%，200 °C下的高温击穿强度达到101.18 kV/mm。Wang等[10]关注了硅橡胶在功率模块中的关键作用，并提出了一种结合高电气绝缘和优异热导率的新型封装策略。经过热氧老化后，AO@NDA/SG复合材料的击穿电压达到20.54 kV，比常规硅橡胶高36.4%。同时，功率模块的部分放电起始电压为7.73 kV，比硅橡胶封装模块高26%。Wang等[11]针对高压功率模块中绝缘材料的失效风险，如高温过热和击穿故障，提出了一种构建可控液晶交联网络的方法。复合薄膜的介电击穿强度为57.69 kV/mm，比传统双酚A环氧树脂高178%。上述研究表明，各种改性策略显著提高了聚合物封装材料的热稳定性、介电性能或热导率。然而，现有聚合物体系在合成方面仍存在一定局限性，包括单体合成复杂、混合填料分散性差以及加工要求严格。

硅树脂作为电子封装的理想基材，具有优异的耐高温性[12]、[13]、[14]、[15]和绝缘性能[16]、[17]、[18]。其优异的热稳定性主要归因于Si-O键能（约460.5 kJ/mol），显著高于传统聚合物中的C-O键（约358.0 kJ/mol）和C-C键（约304.0 kJ/mol）。硅树脂坚固的骨架结构提供了优异的热稳定性[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。在各类硅树脂中，甲基苯基硅树脂（MSR）兼具耐高温性和柔韧性，由甲基硅氧烷和苯基硅氧烷组成。

然而，MSR的耐高温性仍不足以应对严苛的封装应用。因此，大量研究致力于通过化学改性来同时提升硅树脂的热稳定性和绝缘性能。Wei等[26]制备了含两种BCB单体的功能硅树脂。这些单体提高了BCB改性硅树脂的热稳定性和介电性能。所制备树脂在10 MHz下的介电常数仅为2.77，且T₅%高达495.0 °C。然而，单体的合成需要复杂的反应条件。Xu等[27]通过引入功能化POSS构建有机-无机杂化网络，显著提高了硅树脂的热稳定性。复合材料的最大分解温度达到585.5 °C，比未改性树脂高约45 °C。然而，POSS粉末的分散性仍有待改善。He等[28]提出了一种苯基改性硅的合成方法，该硅具有高热分解温度。然而，其直流击穿强度仅为70 kV/mm。因此，通过简单高效的化学改性策略同时提升热稳定性和绝缘性能仍是一个重大挑战。

基于上述研究，本工作提供了一种避免复杂合成步骤的方法，采用三种选定的偶联剂对MSR进行改性，包括含氨基的KH550、含环氧基的KH560和含甲基丙烯酰氧基的KH570。分析了三种基团对MSRs三维交联网络形成的贡献。详细研究了不同功能基团形成的交联网络对热分解、介电行为和电荷传输的影响。由于优异的热稳定性和绝缘性能，改性MSRs在电子封装领域展现出巨大的应用潜力。

部分摘录

材料

MSR（50 wt%含量，溶剂：甲苯，型号：SH-9001）购自中国湖北龙盛四海新材料有限公司。氨水（25-28 wt%）购自中国上海阿拉丁生化科技有限公司。所有3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（KH560）和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）均购自中国康金新材料科技有限公司。

MSR

将20.0 g的MSR倒入方形PTFE模具中

结果与讨论

图2展示了MSR及不同硅烷偶联剂改性MSRs的截面图像。如图2(a)所示，MSR的截面光滑且脆性大。这表明交联网络尚未完全形成，因此无法有效阻止断裂时的裂纹扩展[29]、[30]、[31]。如图2(b)所示，MSR-KH550-4的截面呈现明显的肋状结构，与光滑的断裂表面不同

结论

本研究制备了三种偶联剂改性的MSRs。由于功能基团在极性、反应活性和空间结构上的差异，KH550和KH570的改性效果不如KH560。MSR-KH560-4表现出良好的网络结构，其定性特征通过FTIR和TGA分析得到证实。这表明KH560有助于实现最优的整体性能。其表现出优异的

CRediT作者贡献声明

崔鹏：调研。刘天义：验证、监督。夏裕亮：监督、资金获取。王艳：写作 – 审阅与编辑、监督。任 lusheng：形式分析。施金乐：写作 – 初稿、调研、数据整理。夏前山：写作 – 审阅与编辑、验证、监督、资金获取、概念构思

利益冲突

作者声明，他们不存在任何可能影响本论文所述工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在任何可能影响本论文所述工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到黑龙江省自然科学基金（项目编号：2022-KYYWF-0152）和黑龙江省自然科学基金（项目编号：PL2026E021）的资助。

夏前山|施金乐|王艳|任 lusheng|崔鹏|刘天义|夏裕亮

哈尔滨理工大学电气与电子工程学院，高效特种电缆技术国家 Key Laboratory（高效特种电缆技术国家重点实验室），中国哈尔滨 150080