用于锂硫电池的聚烯烃隔膜上的三维多孔芳纶纳米纤维/SiO?网络

《Polymer》：Three-Dimensional Porous Aramid Nanofiber/SiO 2 Network on Polyolefin Separator for Lithium-Sulfur Batteries

　　``

摘要

聚烯烃隔膜存在导热性能差和严重的多硫化物穿梭现象，这导致了电池容量的迅速衰减、热收缩引起的内部短路以及实际使用过程中的潜在热失控，从而带来了严重的安全隐患。为了解决这些问题，我们的研究在聚丙烯（PP）隔膜表面构建了一个三维多孔网络保护层，制备了一种用于锂硫（Li-S）电池的聚烯烃基复合隔膜。该保护层由芳纶纳米纤维（ANFs）和二氧化硅（SiO₂）组成的涂层浆料制成，所得隔膜被称为SiO₂/ANFs@PP。得益于ANFs出色的机械强度和热稳定性，该复合隔膜显著提高了尺寸稳定性和导热性能。其拉伸强度达到了148.20 MPa，是原始PP隔膜的3.4倍；离子导电率提升至1.08×10^-3 S cm^-1，比PP隔膜高2.3倍。当应用于Li-S电池时，在0.5 C的电流密度下，初始放电容量为1065 mAh g^-1。经过200次充放电循环后，放电容量仍保持在751.6 mAh g^-1，是使用PP隔膜电池的1.82倍。容量保持率为70.57%，库仑效率为99.25%。这项工作通过合理的结构设计和性能优化，提出了一种便捷高效的制造锂硫电池用聚烯烃基复合隔膜的方法，展现了其在实际工业应用中的巨大潜力。

引言

对可持续能源和低碳经济的迫切需求推动可充电电池向更环保、具有更高理论比容量的方向发展[1]，[2]。在新兴的电池类型中，锂硫电池（LSBs）因其超高的理论比容量（1675 mAh g^-1）和能量密度（2600 Wh kg^-1），以及硫的自然丰富性、低成本和环保性而受到了特别关注[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，[8]。尽管具有这些优势，LSBs的实际应用仍受到多个关键挑战的严重阻碍，其中最突出的是多硫化物穿梭效应，它导致电池容量迅速衰减、库仑效率低和循环稳定性差[9]，[10]，[11]，[12]，[13]。作为位于正负极之间的关键组件，隔膜在解决这些问题中起着至关重要的作用[14]。然而，传统的聚烯烃隔膜存在固有的局限性，包括热稳定性差、电解质润湿性低，以及缺乏能够固定多硫化物的功能基团，这使得它们无法有效抑制穿梭效应[15]，[16]，[17]，[18]，[19]。

为了克服这些局限性，人们一直在通过表面涂层、夹层设计以及开发新型聚合物基隔膜等方法对聚烯烃隔膜进行改进[20]，[21]。使用无机纳米颗粒（Al₂O₃、SiO₂、MgO等）进行表面修饰被认为是一种简单实用的方法，可以在一定程度上提高热稳定性和电解质润湿性[22]，[23]。然而，涂层层不可避免地会增加整体体积和界面电阻，且在高温下聚合物粘合剂可能会失效，可能导致涂层脱落，从而危及电池安全性[24]。同样，夹层策略旨在在正极和隔膜之间引入一个独立的功能层，以物理阻挡和化学吸附多硫化物[25]。然而，这些夹层面临孔结构的问题：孔径太大时无法有效保留多硫化物，而孔径太小或过度密集时则会严重限制锂离子的传导，从而降低电池的性能[26]，[27]。同时，新型聚合物基隔膜的开发重点在于结构设计和功能调控，以建立能与多硫化物相互作用的功能基团[28]。然而，这些方法通常会导致隔膜厚度和重量增加，从而降低电池的整体体积能量密度和重量能量密度[29]。此外，技术上的不成熟性，如孔分布不均匀和多硫化物抑制机制不明确，限制了它们的广泛应用[30]，[31]。因此，现有的隔膜改性方法无法同时实现有效的多硫化物阻挡、高离子导电性和优异的热稳定性以及卓越的整体性能[32]。迫切需要设计出能够同时满足这些多重要求的新型隔膜[33]。

芳纶纳米纤维（ANFs）是一类新型的一维聚合物纳米纤维，最近被证明是高性能隔膜的有希望的构建材料[34]，[35]。ANFs保持了宏观芳纶纤维的优异机械性能和热稳定性，同时还具备独特的纳米尺度特性，如高长径比（直径10-100 nm，长度几微米）和较大的比表面积[36]。这些特性使得ANFs能够与多种功能材料发生强烈的分子间作用，如氢键、π–π堆叠和静电吸附，从而高效制备高性能复合结构[37]，[38]。尤其值得注意的是，ANFs可以通过氢键形成交织的三维网络，赋予其优异的成膜性能[39]。由此形成的ANF薄膜具有高拉伸强度、高模量、出色的热稳定性、良好的柔韧性和明显的层次结构，为电解质流动提供了多级通道，从而缩短了离子扩散路径，加速了电化学反应[40]，[41]，[42]，[43]。这些独特的性能使ANFs成为解决LSB隔膜面临问题的理想选择，特别是它们惰性的表面和无法有效抑制多硫化物穿梭效应的问题[44]。

在本研究中，我们通过将聚丙烯（PP）隔膜涂覆ANFs和SiO₂纳米颗粒的浆料，制备了一种具有三维多孔网络结构的复合隔膜（图1a）。由ANFs形成的三维多孔网络为Li⁺的传输提供了丰富的通道，促进了离子迁移并提高了电化学反应动力学（图1b）。此外，ANFs出色的成膜能力使得能够在PP隔膜上形成均匀的复合层，无需使用聚合物粘合剂，消除了高温下粘合剂失效的风险。该层减小了底层隔膜的有效孔径，有助于通过阻碍多硫化物的扩散和沉积来抑制其移动（图1c）。同时，掺入的SiO₂纳米颗粒通过物理吸附和化学键合作用与多硫化物相互作用，SiO₂中的氧原子与多硫化物发生化学作用，实现了硫物种的固定。这种双重作用减少了Li₂S和Li₂S₂在锂阳极表面的积累，从而促进了Li⁺在氧化还原反应中的参与（图1e）。综上所述，这种复合隔膜相比传统的PP隔膜表现出更优的整体性能，为开发性能均衡的聚烯烃基复合隔膜提供了一种可行的策略。

部分摘录

材料和试剂

作为涂层基底选择了采用湿法工艺制造的Celgard 2500（PP隔膜，厚度=25 μm，旭化成，日本）。锂硫电解液（LS-002，Aladdin Reagent Co., Ltd.）。SiO₂（平均粒径=30 nm，Aladdin Reagent Co., Ltd.）。从杜邦公司（美国）获得了外长7 mm、平均宽13 μm的芳纶切碎纤维。升华硫（S）和N-甲基-2-吡咯里酮（NMP）从Aladding Industrial Co, Ltd购买

隔膜的结构表征

商业聚烯烃隔膜的表面通常非常光滑，缺乏活性功能基团。直接在PP隔膜表面涂覆SiO₂往往会导致循环过程中的涂层脱落，从而影响电池的安全性和稳定性。因此，使用粘合剂来制造涂层隔膜是必要的。然而，常用的粘合剂如聚偏二氟乙烯（PVDF）或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）由于其相对较差的热稳定性，容易熔化。

结论

总之，本研究通过将含有ANFs和SiO₂纳米颗粒的功能层涂覆在PP隔膜上，制备了一种具有三维多孔网络结构的SiO₂/ANFs@PP复合隔膜。ANFs和SiO₂纳米颗粒的协同作用赋予了复合隔膜更好的热稳定性、机械强度、离子导电性和电解质亲和力。三维多孔结构具有双重功能：它促进了电解质的快速渗透和离子

CRediT作者贡献声明

李伟伟：撰写 – 修订与编辑，撰写 – 原稿，研究，资金获取，正式分析，数据管理。张美云：监督，概念构思。陈婷：方法论，正式分析。李萱：资源，正式分析。米红丽：撰写 – 原稿，方法论，研究，概念构思。雷金雪：方法论，研究，正式分析，数据管理

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了陕西省青年项目基金会科学技术部门（项目编号：2025JC-YBQN-190）、陕西省教育厅的专项科学研究计划（项目编号：24JK0427）、上卢科学和技术局的工业科技研究项目（项目编号：2023-G-0031）、以及陕西省秦岭矿产资源综合开发利用概念验证中心（项目编号：2025CG-GNYZ2-08）的支持

李伟伟|米红丽|雷金雪|陈婷|李萱|张美云

陕西工程大学化学工程与现代材料学院，陕西省尾矿资源综合开发利用重点实验室，陕西省矿产资源清洁高效转化与新材料工程研究中心，上卢，726000，中国

```