一种通过聚多巴胺修饰氧化石墨烯负载磷钨酸构建高性能磺化聚酰亚胺复合质子交换膜的新策略

《Polymer》：A Novel Strategy for Constructing High-Performance Sulfonated Polyimide Composite Proton Exchange Membranes via Phosphotungstic Acid Immobilization on Polydopamine-Modified Graphene Oxide

　　

摘要

磺化聚酰亚胺（SPI）作为燃料电池有前途的质子交换膜（PEM），受到了极大的关注。然而，单一聚合物体系难以同时实现卓越的综合性能，而引入功能性填料构建复合膜被认为是一种有效策略。在此，提出了一种制备 SPI 复合 PEM 的新方法。选取磷钨酸（HPW）作为功能性填料，因其具有出色的质子传导能力。为解决其在水环境中的流失问题，将 HPW 固定于聚多巴胺修饰的氧化石墨烯（GO）表面，获得功能性填料（记为 HDGO）。HPW 的引入在膜内建立了高效的质子传输通道，而 GO 不仅有效地固定了 HPW 并抑制了其流失，还作为甲醇渗透的物理屏障并增强了机械性能。值得注意的是，基于磺化度为 80% 的 SPI 基体的 SPI-80/HDGO 复合膜表现出优异的综合性能，包括高达 0.237 S·cm^-1 的质子电导率、低至 0.75 × 10^-7 cm²·s^-1 的甲醇渗透率以及高达 67 MPa 的拉伸强度。此外，HPW 在水中的流失问题得到了有效解决，使复合膜在连续 15 天的电导率测试中保持稳定的质子电导率。本研究为制备高性能 SPI 复合膜提供了一种新策略，所得复合膜在燃料电池应用中展现出巨大潜力。

引言

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）因其高燃料转换效率、低工作温度和环境友好性，引起了研究人员的广泛关注 [1], [2], [3], [4]。质子交换膜（PEMs）促进质子从阳极向阴极传输，同时防止燃料交叉渗透，是决定 PEMFCs 性能的关键部件 [5], [6], [7]。理想的 PEM 应具有高质子电导率、低燃料渗透率、优异的化学稳定性和坚固的机械强度 [8], [9]。目前，全氟磺酸（PFSA）膜，如 Nafion 膜，是最广泛使用的商业 PEM [10], [11], [12], [13]。然而，Nafion 膜存在制造成本高、燃料渗透性大以及与高含氟量相关的环境问题等局限性 [14], [15], [16]。这些缺陷极大地阻碍了 PEMFCs 的商业化。

为了进一步促进 PEMFCs 的发展，研究人员开发了多种磺化芳香族聚合物膜作为 Nafion 的替代品，包括磺化聚（苯醚） [17]、磺化聚（醚醚酮）[18]、聚苯并咪唑（PBI）[19], [20]，以及磺化聚酰亚胺（SPI）[21], [22], [23]。一般来说，磺化芳香族聚合物需要相对较低高的离子交换容量（IEC）才能实现高质子电导率。然而，高 IEC 值带来的过高吸水率往往导致尺寸稳定性降低和机械强度显著恶化。与其他改性策略相比，共混改性的磺化芳香族聚合物膜能在质子电导率、尺寸稳定性和机械性能之间实现更佳的平衡 [24], [25], [26], [27], [28]。因此，它们引起了研究人员的极大关注。

共混改性是指将功能性填料引入聚合物基体中构建复合膜，从而定制其物理和化学性质。通过引入纳米二氧化硅、氧化石墨烯（GO）和金属有机框架（MOFs）等填料，可以选择性地增强复合膜的质子电导率、机械强度和化学稳定性 [29], [30], [31], [32], [33], [34]。例如，Das 等人 [35] 将 MOFs 颗粒引入 PBI 中开发了具有高质子电导率的质子交换膜材料。所得的 PBI/MOF 复合膜在 160 °C 下实现了 0.38 S cm^-1 的质子电导率，同时表现出增强的氧化稳定性。Hwang 等人 [36] 将 GO 引入 SPI 中，利用其独特的层状结构作为物理屏障以减少燃料渗透性。制备的复合膜保持了低至 4.31×10^-7 cm² s^-1 的甲醇渗透率，同时在 90 °C 下表现出 0.415 S cm^-1 的高质子电导率。然而，尽管具有这些优势，共混改性仍面临一些挑战，包括填料成本高以及填料与聚合物基体之间的相分离。

杂多酸（HPAs）是一类通过氧桥连接的杂原子形成的金属氧簇化合物。HPAs 晶体中丰富的结晶水和广泛的氢键网络赋予其出色的质子传导性能。其中，具有 Keggin 结构的磷钨酸（HPW）拥有许多质子给体位点，赋予其极高的质子电导率，并能在操作条件下实现高效的质子传输 [37], [38], [39]。此外，HPW 的质子传导能力对湿度的依赖性相对较低，使其即使在高温低湿条件下也能保持高质子电导率 [40], [41], [42]。将 HPW 引入 SPI 基体有望结合两者的优势。一方面，HPW 可以促进质子传输，从而在广泛的运行条件下增强复合膜的质子电导率。另一方面，SPI 的聚合物骨架可以为 HPW 提供稳定的分散环境，抑制其团聚并提高复合膜的整体性能。然而，HPW 的高水溶性导致其在水环境中逐渐流失，导致质子电导率持续下降，显著限制了其在燃料电池中的实际应用。为解决 HPW 在水环境中的流失问题，已开发出各种策略将 HPW 有效地固定在聚合物基体或功能化载体中。一种常见的策略是将 HPW 负载于无机填料表面，从而构建功能性复合填料，同时增强聚合物膜的性能。另一种方法是利用具有强粘合性能的功能组分稳定锚定 HPW，从而抑制其在水环境中的迁移和流失。Meng 等人将 HPW 固定在聚酰亚胺纳米纤维表面，随后将功能化纳米纤维与 SPEEK 共混制备具有高质子电导率和优异长期稳定性的复合膜。[43] Yu 等人利用聚多巴胺（PDA）出色的界面粘附能力有效地桥接了无机质子导体 HPW 和 SPEEK 聚合物基体，同样实现了稳定的质子传输性能 [44]。这些研究表明，利用功能化填料有效固定 HPW 不仅充分利用了其出色的质子传导能力，还有效缓解了其在水环境中的流失问题，是实现高质子电导率和长期稳定性的有效策略。

在本工作中，提出了一种新型复合膜制备策略，以构建具有卓越综合性能的 SPI PEMs。选取 HPW 作为功能性填料，因其具有出色的质子传导能力。为解决 HPW 在水环境中的流失问题，首先用 PDA 修饰 GO，随后将 HPW 固定在 GO 表面，获得功能性填料，记为 HDGO。HPW 的引入在膜内建立了高效的质子传输通道，而 GO 不仅有效地固定了 HPW 并抑制了其流失，还作为甲醇渗透的物理屏障并增强了膜的机械性能。结果表明，HDGO 的引入显著提高了复合膜的质子电导率并降低了甲醇渗透率，同时改善了其机械强度和化学稳定性。此外，由于 HPW 在 GO 表面的强固定作用，有效防止了 HPW 在水环境中的流失，使复合膜在 15 天的电导率测试中保持稳定的电导率。本研究为设计和制备高性能复合质子交换膜提供了一种新策略，所得膜在燃料电池应用中展现出巨大潜力。

章节片段

材料

1,4,5,8-萘二酐（NTDA）、苯甲酸、间甲酚、氯化钠和无水乙醇购自上海麦克林生化科技有限公司。4,4'-双（4-氨基苯氧基）联苯（BAPB）购自 TCI。三乙胺（TEA）购自上海博尔化学试剂公司。甲醇和 HPW 购自阿拉丁试剂。氢氧化钠购自上海迈瑞尔化学科技有限公司。浓硫酸和盐酸由

复合膜的表征

1H NMR 谱图可以确认 BAPBDS 的成功合成（图 5a）。7.97 ppm、7.41 ppm、6.77 ppm、6.68 ppm 和 6.60 ppm 处的峰对应苯环上的氢原子，而 4.90 ppm 处的峰对应氨基上的氢原子。FTIR 也可以确认 BAPBDS 的成功合成（图 5b）。红外光谱（KBr, cm^-1）：3465, 2922, 2643, 1637, 1597, 1544, 1506, 1471, 1378, 1246, 1176, 1092, 1019, 879, 847, 829, 738, 697, 634, 535。

该

结论

总之，本研究提出了一种制备具有优异综合性能的 SPI PEMs 的新策略。将 HPW 锚定在聚多巴胺修饰的 GO 表面，获得功能性填料，记为 HDGO。随后，通过超声共混和溶液浇铸将 HDGO 引入具有不同磺化度的嵌段 SPI 中以制备复合膜。利用 HPW 出色的质子传导性能构建连续的质子

CRediT 作者贡献声明

Liqi Zhuang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，软件，方法论，调查，正式分析，数据整理，概念化。Shicheng Zhao：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，项目管理，方法论，调查，资金获取，正式分析，数据整理，概念化。Xinyu Wei：概念化。Xincheng Sun：监督。Fengxia Zhai：方法论，概念化

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本文所报告的工作。

数据可用性

数据应要求提供。

竞争利益声明

? 作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金对本工作的财务支持（基金编号：21878089）。

Liqi Zhuang|Fengxia Zhai|Xinyu Wei|Xincheng Sun|Shicheng Zhao

华东理工大学化工学院多相材料化学工程上海市重点实验室，上海，中国，200237