一种含酰亚胺钾磺酸盐的简便合成方法及其赋予聚碳酸酯浇铸薄膜同时具备防火安全性、透明度和力学性能保持

《Polymer》：Facile Synthesis of an Imide-Containing Potassium Sulfonate Enabling Polycarbonate Cast Films with Simultaneous Fire Safety, Transparency, and Mechanical Retention

　　聚碳酸酯（PC）因其优异的热稳定性和机械性能，被广泛应用于电子、包装和航空航天行业。然而，其固有的可燃性严重限制了其更广泛的应用。因此，在阻燃性、透明度和机械完整性之间取得平衡仍然是一个艰巨的挑战。本文通过简便的一步反应成功合成了一种新型含酰亚胺的磺酸钾阻燃剂（命名为BTDA-K）。值得注意的是，在仅添加0.2 wt% BTDA-K的情况下，PC/BTDA-K-0.2%铸膜（厚度0.25毫米）的极限氧指数达到了37.4%，并通过了UL-94 VTM-0测试，凸显了BTDA-K的卓越功效。同时，峰值热释放速率（373.2 kW/m2）和火灾增长率指数（1.70 kW/m2·s）分别降低了38.1%和11.0%。这些增强效果归因于磺酸钾基团的优异催化炭化能力，促进了致密且连续的炭层的形成。PC/BTDA-K-0.2%铸膜的平均可见光透过率为76.3%（相对于纯PC的透过率保留率为86.5%），同时具有相当的拉伸强度和断裂伸长率。本工作提供了一种制备阻燃PC铸膜的前景策略，同时保持了较高的光学透过率和机械性能。**引言**聚碳酸酯（PC）作为一种顶级高性能工程塑料，凭借其优异的热稳定性、出色的耐化学性和卓越的机械强度，在先进包装、电子、汽车和航空航天等前沿领域不可或缺[1], [2]。近年来，通信电子向高密度集成、微型化和多功能性的快速发展对材料性能提出了越来越严格的要求[3], [4], [5]。因此，PC铸膜凭借其优异的光学透明度和韧性，已成为上述高科技应用中的有前景的材料。然而，PC固有的可燃性，特别是其在薄壁部件中易发生严重熔滴的倾向，带来了重大火灾隐患，从而限制了其在消防安全标准严格领域的应用。因此，开发同时具备优异阻燃性、高透明度和坚固机械性能的PC铸膜引起了极大的关注，并具有显著的市场潜力[1], [2], [5], [6]。为减轻PC的火灾隐患，人们在探索各种阻燃剂（FRs）方面做出了巨大努力，包括卤素[3], [7]、磷[8], [9]、硅[10], [11]、硫[12], [13], [14]和氮基[15]阻燃剂。然而，这些阻燃剂通常需要使用高填充量才能达到效果，这不可避免地会损害PC基体固有的透明度和机械优势[2], [5], [10]。最近，无卤磺酸基阻燃剂因其超低填充量下的高效率引起了相当大的关注[12], [13], [14], [16]。其功效源于磺酸基团作为路易斯酸的能力，催化PC链的Fries重排，从而加速交联并促进致密保护性炭屏障的形成[13], [14], [17]。例如，Chen等人[18]报道，仅添加2 wt%磺化萘基共聚物（NSD）即可使PC达到UL-94 V-0等级，并将极限氧指数（LOI）提高到28.0%。尽管取得了这些进展，但同时在赋予PC薄膜高消防安全性的同时保持其固有透明度和机械完整性仍然是一个艰巨的挑战。具体而言，当前的改性策略常常受到关键权衡困境的制约，即提高阻燃性以牺牲其他必要性能为代价。Liu等人[19]证明，在仅0.3 wt%的填充量下，引入微交联磺化聚苯乙烯（CSPS）即可赋予PC V-0等级。然而，这种高阻燃效率是以牺牲透明度为代价的，雾度值从纯PC的6.44%增加到0.3 wt%时的9.49%，并在0.5 wt%填充水平时急剧增加到14.17%。Ye等人[20]证明，引入磺化刚性有机颗粒（sSANNa）通过银纹诱发机制将PC的缺口冲击强度提高到76.9 kJ/m2。然而，刚性颗粒破坏了基体的连续性，导致拉伸强度从81.3 MPa下降到76.5 MPa，最终损害了整体机械性能。在一个相关的背景下，Zhang等人[17]报道，虽然1,3-苯二甲磺酸钾（KSP）在超低填充量0.01 wt%下保持了透明度，但增加添加水平以达到令人满意的防滴落性能会导致相分离，并随之导致光透过率急剧恶化。这些努力表明，磺酸基阻燃剂可以在相对较低的填充量下实现高阻燃效率，但其分子形式强烈影响PC的整体性能。磺化聚合物添加剂增加了雾度[19]，刚性磺化颗粒损害了拉伸性能，而低分子量磺酸盐盐在其填充量增加时发生了相分离。因此，承载磺酸基功能团的分子框架对于平衡薄壁PC薄膜中的消防安全性、光学透明度和机械完整性至关重要。最近的研究强调，随着PC材料厚度的减小，同时保持阻燃性和光学透明度的难度日益增加[2], [21], [22]。Sai等人[23]制备了本质上具有阻燃性的共聚碳酸酯SS-co-PC9，据报道最终共聚物中的硫含量为0.018 wt%。1.6毫米的样品达到了UL-94 V-0等级，极限氧指数为32.4%，而单独测试的0.3毫米薄膜表现出约90%的透过率和3.4%的雾度。Liu等人[24]合成了PC-SDP5，其中实验确定的SDP摩尔分数为5.8 mol%，对应于最终共聚物中约0.73 wt%的硫含量。PC-SDP5在0.8毫米厚度下达到了UL-94 V-0等级，极限氧指数为32.1%，同时保持了89.6%的光透过率。Huang等人[25]制备了一种含有1 wt% FAS-Cs的0.25毫米PC铸膜，对应于最终薄膜中约0.063 wt%的硫含量。PC/1%FAS-Cs薄膜达到了UL-94 VTM-0等级，极限氧指数为29.8%，在800 nm处的透过率为75.3%，雾度为19.51%。由于这些研究涉及不同的分子结构、样品配置和测试程序，这里报告的结果旨在描述阻燃薄壁PC材料的发展，而不是建立直接的性能排名。为了解决上述缺陷，我们在本文中提出了一种合理的分子设计策略，将刚性酰亚胺骨架与磺酸钾基团相结合。酰亚胺框架与PC主链具有结构相似性，确保了高热稳定性和界面相容性。同时，磺酸钾片段保证了更好的催化炭化能力。受此设计策略的启发，通过简便的一锅反应合成了一种新型酰亚胺功能化的磺酸钾阻燃剂（BTDA-K）。然后将制备的BTDA-K混合到聚碳酸酯（PC）铸膜中，以解决阻燃效率与综合机械和热性能之间的内在权衡问题。系统地评估了BTDA-K对复合材料可燃性、热稳定性、透明度和机械性能的影响。值得注意的是，BTDA-K赋予了PC铸膜优异的消防安全性，同时有效地保持了高透明度和机械韧性。作为补充，通过锥形量热仪测试进一步分析了燃烧行为，并使用炭层形貌和成分分析以及TG-IR系统地研究了阻燃机理。总之，本工作为制备用于先进应用的高性能、光学透明PC铸膜提供了一条有前景的途径。**章节片段****材料**3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA，96%）、对氨基苯磺酸（SAA，99.5%）和醋酸钾（CH?COOK，≥99%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。聚碳酸酯（PC-110，MFR：10 g/10 min）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，AR级）和丙酮（AR级）分别购自奇美股份有限公司（台湾）、上海凌峰化学试剂有限公司和国药集团化学试剂有限公司。**BTDA-K的合成**BTDA-K的合成路线如图...所示**BTDA-K的表征**为了验证目标阻燃剂的成功合成，我们采用FTIR、1H NMR和XPS光谱表征了BTDA-K的化学结构。图2a展示了反应物（BTDA和SAA）和最终产物（BTDA-K）的FTIR光谱。在BTDA的光谱中，1858 cm?1和1782 cm?1处的特征双峰分别归属于酸酐羰基（C=O）的不对称和对称伸缩振动，而强吸收...**结论**在本工作中，通过简便的一步反应成功合成了一种新型含酰亚胺的磺酸钾阻燃剂（BTDA-K），并将其掺入聚碳酸酯（PC）中以制备超薄阻燃铸膜。系统地研究了BTDA-K对可燃性、热稳定性、光学透明度和机械性能的影响。在掺入仅0.2 wt%的BTDA-K含量的情况下，PC/BTDA-K铸膜（0.25毫米）达到了UL-94...**作者贡献声明****王宝兵：** 写作—审阅和编辑，监督，项目管理，资金获取，概念化。**罗中林：** 写作—审阅和编辑，监督，项目管理，概念化。**徐雅婷：** 数据管理。**黄会玲：** 验证，资源。**钱子同：** 调查，形式分析，概念化。**杜雪亮：** 写作—初稿，调查，数据管理，概念化。**桂泉：** 写作—审阅和编辑，写作—初稿，**利益冲突声明**作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能已经影响或可能被认为影响了本文报告的工作。**利益冲突声明**? 作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能已经影响或可能被认为影响了本文报告的工作。**致谢**本工作得到江苏省研究生科研与实践创新计划（YPC24020007）的资助。桂泉|杜雪亮|钱子同|黄会玲|徐雅婷|罗中林|王宝兵江苏大学材料科学与工程学院，江苏省环境友好高分子材料重点实验室，江苏省光伏科学与工程协同创新中心，江苏常州，213164，中华人民共和国