用于高效协同去除 Cd(II) 和 2,4-二氯苯酚的氨基化生物炭：性能、机制及其在水土系统中的应用

《Process Safety and Environmental Protection》：Aminated biochar for efficient co-removal of Cd(II) and 2,4-dichlorophenol: Performance, mechanisms, and application in water-soil systems

　　

**摘要**
重金属与有机化合物在环境系统中并存所产生的复合污染正日益普遍。然而，这两类污染物在理化性质上存在显著差异，使得传统材料难以实现同时高效去除。本研究以水葫芦为原料、三乙撑四胺为改性剂，合成了一种新型氨基化生物炭（NBC），用于同步去除Cd(II)和2,4-二氯酚（2,4-DCP）。结果表明，NBC对Cd(II)的去除效率达94.6%，对2,4-DCP的去除效率达92.8%。与原生生物炭相比，NBC表面更为粗糙，比表面积增大，且富含–NH2和–CH2–官能团。机理研究表明，–NH2基团能够与Cd(II)形成配位键，同时与2,4-DCP的酚羟基形成N–H···O氢键。–CH2–交联骨架赋予材料优异的结构稳定性，经八次再生循环后，对两种污染物的去除效率仍分别保持80.34%和75.67%。此外，吸附在材料表面的2,4-DCP可充当π电子供体，与溶液中游离的Cd(II)建立阳离子–π相互作用，从而进一步提升整体去除性能。本研究为复杂环境基质中重金属与有机污染物的同步修复提供了一条可行策略。

**引言**
工业化、农业和畜牧业的快速发展导致大量有机和无机污染物排入水体和土壤，加剧了复合环境污染的挑战（Ajiboye等，2021）。镉（Cd(II)）是一种高毒性重金属，通过工业排放、农药施用和采矿活动释放到环境中（Chang等，2020）。Cd(II)可在食物链中积累和转移，对人体神经系统、造血系统及其他系统造成不可逆损害（Tan等，2022a）。同样，2,4-二氯酚（2,4-DCP）是应用最为广泛的有机物之一，常用作农药、除草剂、木材防腐剂、消毒剂及某些染料的原料（Zhang等，2024）。它具有致癌、致畸和致突变特性，已被多个国家和地区的列为优先污染物（Yu等，2018）。Cd(II)和2,4-DCP均具有环境持久性、生物累积性和毒性（Fu等，2016），且常共存于受污染环境中，形成复合污染体系，对生态完整性和人体健康构成严重威胁。因此，开发能够同时去除Cd(II)和2,4-DCP的绿色高效修复策略具有重要的现实意义。

针对Cd(II)和2,4-DCP从废水中的去除，人们提出了多种处理措施，包括吸附（Bhatti等，2020）、生物降解（Kwean等，2018）、光催化（Trinh等，2019）和电化学法（Monfort等，2019）。其中，吸附法因其成本低、操作简便、效率高而被广泛采用。用于吸附的材料种类繁多，包括生物炭、石墨烯和多孔纳米聚合物等。生物炭因其资源丰富、环境友好且可回收利用，被认为是去除重金属和有机物的理想吸附剂（Yin等，2022a）。然而，原生生物炭孔隙率有限、活性位点稀少，制约了其对重金属与有机污染物协同去除的能力，从而限制了其在处理复杂废水方面的有效性。因此，开发合适的表面改性策略以提升生物炭对复合污染物的吸附性能，已成为环境修复领域的研究热点（Eltaweil等，2024）。

此前的研究已证实改性生物炭在处理复合污染方面的潜力。例如，Zhang等（Zhang等，2023）开发了一种鸽粪铁改性生物炭（FeBC），通过还原沉淀、π-H键合和氧化反应实现了Cr(VI)和对硝基酚的同步去除。类似地，Qu等（Qu等，2022）采用一步热解法合成了磁性氮掺杂多孔生物炭（Fe/N-PBC），有效实现了Cr(VI)和双酚A的同步去除。虽然金属改性和氮掺杂策略能够增强生物炭的修复能力，但存在金属离子浸出风险，且制备工艺相对复杂，制约了其实际应用。相比之下，氨基化改性提供了一种更具前景的替代方案，因为它能够在生物炭表面精确引入含氮活性位点，既促进重金属阳离子的配位，又通过分子间相互作用促进芳香有机污染物的吸附。此外，研究表明（Zhang等，2025），氮改性生物炭含有N-和O-基团（N-H、C-N、C=N、O-H和C-O）。官能团中的N原子提供孤对电子以吸引带正电荷的金属离子，与重金属离子有效络合。O/N官能团能够与有机化合物中的苯芳香环形成n-π相互作用（Huang等，2020）。因此，氨基化改性能够在生物炭表面精确引入丰富的含氮活性位点。该策略不仅促进了重金属阳离子的高效配位，还通过分子间相互作用促进了芳香有机污染物的吸附，从而成为增强复合污染物协同去除能力的有效途径。

在氨基化试剂的选择方面，目前的研究多采用尿素、氨水或短链单胺对生物炭进行改性。然而，这些试剂对表面官能团的修饰程度有限，所引入的官能团与碳骨架结合较弱，在水环境中容易脱落，导致吸附性能下降和循环稳定性差。相比之下，三乙撑四胺（TETA）作为多官能团长链胺改性剂，反应活性更强。其丰富的氨基（–NH2）可通过亚甲基桥（–CH2–）牢固锚定在生物炭碳骨架上，有效防止活性位点流失，并显著提升材料稳定性。Murat等（Y?lmaz等，2022）证明TETA改性可显著提高生物炭的吸附容量，对废水中酸性红35的最大吸附量达476.19 mg/g。然而，目前关于TETA改性生物炭的研究主要集中于单一有机污染物，其在重金属与氯代酚同步去除方面的应用尚未见报道。

除改性试剂外，生物质原料也在决定生物炭吸附性能方面起着关键作用。当前生物炭的生产主要依赖作物秸秆和果皮等传统生物质，而水生生物质的利用仍处于探索阶段。水葫芦是一种全球公认的水生入侵植物，其肆意蔓延破坏了水生生态平衡，亟需紧急且妥善处置。同时，该植物富含–COOH、–OH、C=O和–OCH3等功能基团，使其成为通过碳化和后续功能化改性制备生物炭的理想前驱体（Narayanan等，2021）。将水葫芦转化为生物炭具有双重效益：既能实现入侵物种的管控，又能促进固体废物的资源回收，与"变废为宝"的理念高度契合（Zhang等，2016）。

综上所述，迄今为止尚无任何研究将TETA改性与水葫芦基生物炭结合用于Cd(II)和2,4-DCP复合污染的同步修复。本工作以水葫芦为原料，通过TETA改性制备了高性能氨基化生物炭（NBC），旨在高效同步去除水环境中的Cd(II)和2,4-DCP。本研究的具体目标如下：（1）通过对NBC微观结构和元素组成的系统表征，阐明改性对生物炭结构和表面特性的调控机制；（2）通过间歇吸附实验，评价NBC对混合污染物的去除效率及其抗干扰能力和稳定性；（3）通过动力学和等温线模型与吸附前后表征数据的综合分析，系统揭示NBC对Cd(II)和2,4-DCP的多重协同吸附机理。本研究预期为氨基化生物炭在复合污染修复中的应用提供理论依据和技术参考。

**章节节选**

**实验材料**
三乙撑四胺（C6H18N4）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）、氯化钠（NaCl）、无水硫酸钠（Na2SO4）和正己ane（C6H14）均购自成都金山化学试剂有限公司（中国成都），为分析纯；2,4-二氯酚（2,4-DCP）分析标准品购自阿拉丁试剂厂；去离子水由优普纯水设备制备（中国四川）。土壤样品采集自0–20 cm表层。

**NBC材料的优化及其表征**
通过将水葫芦生物质分别在300°C、500°C和700°C下煅烧并进行胺改性，制备了不同碳化程度的生物炭。如图1a所示，300°C制备的生物炭在去除2,4-DCP方面表现最佳，去除效率为92.8%。为阐明碳化温度对材料表面官能团的影响，图1b展示了BC300、NBC300、NBC500和NBC700的FT-IR光谱。新吸收……

**结论**
本研究以水葫芦为原料，通过TETA改性制备了新型氨基化生物炭（NBC），用于同步去除复合污染体系中的Cd(II)和2,4-DCP。改性后，材料表面更加粗糙、褶皱增多，比表面积增大，并富含–NH2和–CH2–官能团。动力学、等温线和热力学分析共同揭示了两种污染物不同的吸附行为。两种吸附均遵循……

**CRediT作者贡献声明**
李晓彤：写作——审稿与编辑、资源、方法论。廖阳：写作——审稿与编辑、监督、资金获取。张玉萍：写作——初稿撰写、验证、调查、概念化。王世磊：软件、形式分析、概念化。肖仁：资源、方法论、形式分析。邹胜阳：软件、资源、方法论。王明辉：监督、形式分析、数据管理。赵世林：写作——审稿与编辑、可视化。

**利益冲突声明**
作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的研究工作。

**致谢**
本研究得到国家自然科学基金（41641010）和四川省科学技术委员会基金（2020YFH0162）的资助。感谢四川省畜禽粪便处理与资源化利用工程研究中心提供的协助。

**利益冲突**
作者声明本研究不存在利益冲突。

**参与者同意**
所有作者均已批准本手稿的最终版本。

**作者贡献**
本文手稿由所有作者共同完成。
张玉萍 | 王世磊 | 肖仁 | 邹胜阳 | 王明辉 | 赵世林 | 马军 | 李晓彤 | 廖阳