综述：工业副产石膏增值利用制备高强度α型半水石膏：相变调控、杂质控制与连续工艺放大

《Process Safety and Environmental Protection》：Valorization of Industrial By-Product Gypsum into High-Strength α-Hemihydrate: Phase Transformation, Impurity Control, and Continuous Process Scale-Up

　　

摘要

工业副产石膏是一种富含硫酸钙的固体废弃物，资源丰富，但在将其转化为高强度α型半水硫酸钙（α-HH）方面面临诸多挑战，主要包括原料波动性、可溶性盐类和金属杂质、有机污染物以及放大生产限制等问题。本综述提出了一种面向工艺流程的框架，该框架整合了原料特性、杂质行为、相变机制、晶体习性调控以及连续工艺放大。该框架从多个角度系统地考察了α-HH的制备过程。与以往研究不同，本综述超越了单纯比较制备路线的范畴，为工业副产石膏的高值化利用提供了一种面向工艺流程的视角。文章对各制备路线——包括高压釜法、盐介质法、酸介质法、醇介质法以及水热法——进行了比较评估，评估维度涵盖反应介质、驱动力、杂质迁移行为、产品稳定性和工业可行性。此外，本文进一步将亚临界水热转化定义为加压水热工艺中以液态水为基质的一个子集，在该过程中，石膏浆料维持在高圧液态水条件下，而非水-蒸汽共存环境中。这一区分具有重要意义，因为压缩液态水可以同时作为反应介质、结晶介质和杂质提取介质。未来研究应着重于关键工艺参数的标准化报告，包括固相负载、停留时间分布、水平衡和热平衡、杂质累积、连续运行时间以及产品性能指标，从而促进工艺优化和工业实施。

引言

工业副产石膏是一种富含硫酸钙的副产材料，来源于烟气脱硫、湿法磷酸生产、二氧化钛制造、柠檬酸生产等工业过程。与自然石膏相比，许多工业副产石膏含有相对较高的CaSO?·2H?O含量，通常超过85%，部分甚至达到95%，使其成为资源回收的理想原料（Wang等，2024a）。然而，其巨大的生产量和不完全的利用现状仍然是重要的环境和工业挑战。全球每年工业副产石膏产量估计约为5亿吨，仅中国2021年产量就约为2.45亿吨。尽管如此，其综合利用率仍然有限（约为57.72%），长期堆放持续对土地资源、土壤质量和水系统造成压力（Attar等，2011，Jiang等，2024，Papastefanou等，2006，Tayibi等，2009）。

因此，工业副产石膏的价值提升日益与循环经济战略和低碳工业发展相关联。国际政策和监管框架，包括日本的循环材料政策（环境省，2000）、欧盟的废物管理指令（欧盟委员会，2020；欧洲议会和欧盟理事会，2008）以及美国对燃煤残留物的法规（美国环境保护署，2015），已促进了回收利用并限制了含石膏固体废物的无控制处置。目前，工业副产石膏主要用作水泥缓凝剂、石膏板、建筑石膏、土壤改良剂等低附加值应用领域。虽然这些利用途径能够实现大宗消耗，但未能充分利用高纯度硫酸钙原料的化学潜力。将工业副产石膏转化为高强度α型半水硫酸钙（α-CaSO?·0.5H?O，下文简称α-HH）代表了一条更具增值潜力的途径，可将低附加值石膏废弃物升级为高性能胶凝材料、自流平材料、精密铸造材料、陶瓷模具及其他特种产品（Hu等，2026，Luo等，2024，Wu等，2025b，Xiang等，2026）。

α-HH与传统β型半水石膏之间的关键区别在于晶体形态、需水量以及硬化后的力学性能。α-HH通常通过在饱和蒸汽、水溶液或水热条件下对二水石膏（CaSO?·2H?O，下文简称DH）进行脱水和再结晶而制备。其致密且发育良好的晶体形态导致较低的需水量，通常在0.30-0.45范围内，且力学性能优于传统建筑石膏（Hu等，2026，Luo等，2024）。然而，从工业副产石膏制备α-HH的复杂性远大于从自然石膏制备。与相对纯净的自然石膏不同，工业副产石膏并非一种化学组成简单的CaSO?·2H?O来源；相反，它含有可溶性盐类、氯离子、碱金属和碱土金属离子、含磷和含氟物种、铁和铝化合物、有机质以及痕量污染物。这些杂质可以显著影响溶解-沉淀平衡、成核动力学、特定晶面的晶体生长、水化稳定性、凝结行为、力学强度、设备腐蚀、废水产生以及长期工艺可操作性（Attar等，2011，Cánovas等，2018，Koralegedara等，2019a，Koralegedara等，2019b，Papaslioti等，2018，Papastefanou等，2006，Tayibi等，2009，Zheng等，2025）。

目前已开发出多种制备α-HH的工艺路线。高压釜法是一种技术成熟的方法，已广泛应用于自然石膏和某些工业副产石膏；然而，它通常需要高温高压蒸汽，以间歇或准连续模式运行，反应时间长，能耗较大（Dong等，2021）。常压溶液介质法路线，包括盐介质法、酸介质法和醇介质法，通过改变水活度、相溶解度和溶解-沉淀平衡来减少对高压设备的需求（Guan等，2017a；Kostic-Pulek等，2005）。然而，这些方法可能引入残余盐或酸，增加腐蚀风险，使产品清洗复杂化，并产生额外废水。水热法和亚临界水辅助法因水可以作为主要反应介质，同时能够在高温高压下实现相变、杂质去除和晶体生长调控而受到越来越多的关注。然而，其工业实施仍受到加压浆料输送、停留时间控制、热量集成与回收、固液分离、结垢以及水回收过程中杂质累积等挑战的限制。

以往的综述已讨论了工业副产石膏的利用、α-HH的制备以及特定添加剂或杂质的作用。然而，杂质特性与相变行为之间的关系、相变条件与晶体习性发育之间的关系，以及结晶控制与连续工艺实施之间的关系尚未被系统建立。首先，制备路线往往以描述性方式进行比较，而非从相变驱动力、反应介质、杂质迁移动力和放大需求等角度进行分析（Fang等，2023；Shao等，2026；Shi等，2024；Zhang等，2024）。其次，无机离子、有机改性剂和表面活性剂对α-HH晶体习性的影响通常以个案方式讨论，使得看似矛盾的观察结果难以调和，例如Na?、K?、Mg2?、Al3?、Fe3?和Cu2?的浓度和介质依赖性作用（Liu等，2023，Mao等，2014）。第三，许多实验室规模研究报告了晶体形态和抗压强度，但对固相负载、水平衡、添加剂回收、能耗、腐蚀行为、连续运行时间和原料波动性的信息提供有限，而这些对于工业工艺设计和放大至关重要（Jia等，2016，Liu等，2022，Luo等，2025）。

由于当前研究的综合理解不足，将关于相变、杂质控制和形态调控的实验室发现转化为工业规模α-HH生产的可靠操作策略仍然具有挑战性。这凸显了需要一个更全面的综述框架来整合这些相互关联的方面，弥合基础相变和结晶研究与工业工艺实施需求之间的鸿沟。具体而言，相变机制决定了反应和结晶环境；同时，杂质可以改变溶解-沉淀行为和过饱和度，从而影响成核和晶体习性，而晶体形态最终影响α-HH产品的需水量和力学性能。这些材料级和结晶级的因素通过固相负载、停留时间、水平和热平衡、杂质累积以及连续反应器运行等工艺参数与工业实施进一步关联。

因此，本综述从过程工程的角度考察了工业副产石膏向高强度α-HH的转化。讨论围绕四个相互关联的问题展开：（i）不同的反应环境如何控制二水合物到半水合物的相变；（ii）原料杂质如何影响晶体形成和产品性能；（iii）添加剂和内源性离子如何通过过饱和度控制、选择性吸附和表面改性来调控α-HH的晶体习性；以及（iv）如何将以实验室规模为基础的研究成果转化为连续的、耐杂质的和环境可持续的生产工艺。通过整合相变机制、杂质控制、晶体习性调控和放大考虑，本综述旨在为工艺选择、结晶系统设计和识别未来工业实施的关键数据差距提供一个集成框架。

章节片段

工业副产石膏作为原料：成分、杂质和工艺约束

工业副产石膏不应被视为自然石膏的统一替代品。虽然CaSO?·2H?O通常是主要相，但不同工业来源产生的石膏物流具有不同的粒径分布、含水量、pH值、可溶性盐含量、酸性残留物、金属物种、有机质和痕量污染物（Cánovas等，2018，Gázquez等，2021，Koralegedara等，2019a，Koralegedara等，2019b，Papaslioti等，2018）。

向α-HH的相变路线：高压釜法和溶液介质转化

硫酸钙二水合物（CaSO?·2H?O，DH）向α型半水硫酸钙（α-CaSO?·0.5H?O，α-HH）的转化可以通过不同的反应环境实现。从过程工程的角度来看，这些路线不仅温度和压力不同，在建立过饱和度、调控水活度、介导杂质分配以及在分离和干燥过程中维持产品稳定性方面也各不相同（Aakriti等，2024；Wu等，2025a；Zhao等，2026）。

水热和亚临界水辅助转化：机制与反应器放大

水热转化在利用工业副产石膏生产α-HH方面引起了越来越多的关注，因为它以水或水基浆料作为主要反应环境，并且可以将相变、晶体生长和杂质迁移耦合在一起。在这个宽泛的类别中，亚临界水热转化代表了一种更为严格的液态水基工艺。本节首先明确术语（第4.1节），然后讨论溶解-沉淀。

晶体习性调控：从经验添加剂筛选到机制设计

α-HH的性能与晶体习性密切相关。根据目标应用，α-HH可以被设计为高纵横比的 whiskers（晶须）或紧凑的短柱状晶体。须状α-HH具有高纵横比，通常用作聚合物基复合材料中的增强相或功能性填料（Aakriti等，2023）。相比之下，低纵横比的短柱状α-HH更适用于高强度石膏胶凝材料、模塑产品、牙科材料、特种粘合剂等。

走向工业实施：工艺选择、放大指标和研究重点

前述章节表明，从工业副产石膏生产α-HH并非单一路线问题。它是一个原料诊断、杂质控制、结晶和反应器放大的耦合问题。一种能产生具有理想形态或高抗压强度α-HH的实验室方法，并不一定适合工业实施，除非它还能耐受原料波动、控制杂质迁移、最小化二次污染并且能够操作。

结论

将工业副产石膏转化为高强度α-HH不仅仅是用二次硫酸钙来源替代自然石膏。它是一个涉及原料波动性、杂质迁移、相变、晶体习性调控、固液分离、水管理和反应器放大的耦合结晶与过程工程问题。关键挑战在于从含杂质的石膏中生产出具有稳定形态和性能的α-HH。

伦理声明

作者声明本研究不涉及人类或动物受试者。

未引用参考文献

（Carter和Issues，1978，E.，1958，ETABLISSEMENTS POLIET和CHAUSSON，1968，欧盟委员会，2020，欧洲议会，2008，J?ger和Alfred，2010，Ki-Hyung等，2004，Kostic-Pulek等，2005，环境省，2000，美国环境保护署，2015，Wang等，2013，Yang等，2013）

CRediT作者贡献声明

Yanhui Li：写作—审阅与编辑，写作—初稿，指导，资源，项目管理，资金获取，概念化。Xuesen Kou：写作—审阅与编辑，指导，资源，数据管理。Fengxiao Hou：写作—审阅与编辑，指导，资源，项目管理，方法学。Jiayu Guo：写作—审阅与编辑，可视化。Chaoran Sun：写作—初稿，可视化，验证，方法学，形式分析，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文所报告工作的竞争经济利益或个人关系。

致谢

Yanhui Li和Chaoran Sun对本文贡献相同。本文受国家自然科学基金（22378322，22008190）、陕西省重点研发计划（2024GX-YBXM-425）和中国博士后科学基金（2022M722526）支持。

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