综述：用于食品包装的生物质基气体阻隔材料：从传输原理到阻隔设计及应用

《Progress in Materials Science》：Biomass-based gas-barrier materials for food packaging: from transport principles to barrier design and applications

　　摘要
气体阻隔性能对食品包装至关重要，因为氧气、水蒸气、二氧化碳和芳香化合物的传输会直接影响食品质量和保质期。基于生物量的材料为更可持续的食品包装提供了一条有前景的途径；然而，其实际性能通常受到湿度敏感性、结构异质性和界面缺陷的限制。本文采用结构-传输视角，将气体传输机制、调控策略和基于生物量的气体阻隔材料在食品包装中的应用联系起来。首先，通过理想和非理想的传输模型（包括溶液扩散传输、湿度控制的传输、缺陷控制的传输、曲折度控制的传输以及多层结构控制的传输）来解释阻隔性能。其次，根据其主要传输功能整理关键调控策略，包括网络致密化、结晶度和取向调控、纳米填料填充、疏水改性、界面相容性和多层设计。最后，将这些原理应用于代表性的多糖类、脂质类和蛋白质类包装系统，用于新鲜农产品、肉类和油性加工食品的包装。本文不是将基于生物量的材料直接作为传统塑料的替代品，而是强调基于机制的材料设计，这有助于识别特定系统中阻隔性能的关键限制，并支持开发可靠、安全且适用于特定应用的基于生物量的气体阻隔包装。

引言
气体阻隔性能是食品包装的核心功能要求，因为氧气、水蒸气、二氧化碳和芳香化合物的渗透和交换会直接影响储存和运输过程中的食品质量。在这些关键渗透物中，氧气和水蒸气的影响最为显著。氧气会加速食品氧化、营养成分流失和需氧微生物的生长，而水蒸气则会影响水分含量和质地稳定性。二氧化碳和芳香化合物的渗透行为对口味敏感的食品也非常关键[1],[2]。对于新鲜农产品、肉类、乳制品和烘焙食品而言，即使氧气或水分的适度增加也可能加速变质，使产品无法被消费者接受[3]。传统的高阻隔包装仍然主要依赖于石油基聚合物和多层复合膜，因为它们结合了低成本、成熟的加工技术和强大的阻隔性能[4],[5]。然而，它们的广泛使用与化石资源消耗、有限的回收效率和持续的塑料污染有关。相比之下，基于生物量和可降解的材料因其对化石资源的依赖性较低而受到越来越多关注[6],[7]。然而，在包装应用中，替代石油衍生聚合物不能仅仅依赖于原料的替换。基于生物量的材料还必须在实际包装系统中遇到的湿度、温度和 handling 条件下提供足够的气体阻隔性能、机械强度、加工性和安全性[8],[9],[10],[11]。在基于生物量的材料中，多糖类、蛋白质类、脂质类及其复合材料尤其重要，因为它们代表了不同的分子结构和阻隔功能。富含多糖和蛋白质的基质可以形成密集的氢键网络，通常表现出很强的干燥状态下的氧气阻隔性能，而脂质类组分通过疏水屏蔽作用更有效地减少水蒸气的传递[12],[13],[14]。它们的实际应用仍受到湿度敏感性、水分塑化导致的阻隔性能下降、多组分系统中的界面缺陷、湿态下机械稳定性不足以及与可扩展加工方法的兼容性有限等限制[15]。因此，关键要求是在预期的包装使用条件下保持低气体和蒸汽传输率[16]。一些最近的综述已经探讨了这一领域的重要方面。Wu等人[17]回顾了代表性可降解聚合物的氧气和水蒸气阻隔性能，重点介绍了理论模型和实验改性策略。Trinh等人[18]关注可再生多相和多组分食品包装系统，强调了数学模型、渗透性控制因素、混合物、多层结构、纳米复合材料和纸张涂层。Jahangiri等人[10]总结了用于食品包装的可降解阻隔涂层，特别关注了涂层材料、基底改性、附着力、迁移和放大挑战。Yue等人[19]讨论了利用纳米技术改善可降解聚合物包装中的氧气和水蒸气阻隔性能。其他综述则研究了更广泛的可持续食品包装创新[20]或基于生物量和可降解材料与食品接触的化学安全性和风险评估[11],[21]。总体而言，这些研究涵盖了各种材料类别、传输机制、阻隔性能提升方法、可持续性和安全性，但这些方面通常是在不同的重点下进行讨论的，而不是在一个统一的结构-传输框架内。然而，据我们所知，尚未有系统地报道过以气体传输为核心组织原则，整合渗透模型、结构控制因素、调控方法、原料特性和应用场景的基于生物量的综述。这种视角是必要的，因为气体阻隔性能不仅仅是某种材料固有的属性，而是由分子堆积、相组织、湿度响应、界面完整性和加工历史共同决定的有效传输响应。这种框架尤其适用于食品包装，因为氧气、水蒸气、二氧化碳和芳香化合物的传输会直接影响产品质量和保质期，同时也适用于其他气体敏感领域，包括药品包装、医疗产品和对湿度或氧气敏感的电子设备。因此，本文从传输原理出发，讨论结构调控，然后是面向应用的材料选择。第2节概述了主要的渗透机制及其控制结构因素。第3节讨论了主要的调控方法，包括网络致密化、结晶度和取向调控、纳米填料填充、疏水改性、界面相容性和多层设计。第4节回顾了代表性的生物质原料，强调了如何将特定的材料策略组合与实际包装要求相匹配，当前的应用主要集中在食品包装（包括新鲜农产品、肉类和乳制品、烘焙食品和油腻食品）以及可食用薄膜和涂层和活性或智能包装上。此外，还考虑了非食品气体阻隔应用的更广泛影响。通过这种结构，本文旨在为具有可靠气体阻隔性能的基于生物量的包装材料提供更清楚的设计基础，以适应各种应用场景（图1）。

气体传输原理
食品包装中的气体阻隔性能不是单一材料属性，而是由测试条件、薄膜结构、湿度环境和包装结构决定的有效传输响应。对于基于生物量的材料而言，这一区别尤为重要，因为大多数富含多糖和蛋白质的基质含有大量的极性基团。这些基团可以促进密集的分子堆积和良好的干燥状态下的氧气阻隔性能，但也会增加水分吸收。

基于第2节讨论的传输模型，本节总结的调控策略根据它们主要影响的传输参数或传输路径进行分类。网络致密化主要通过限制链移动性和减少自由体积来降低溶液-扩散模型中的扩散系数（????）。结晶度和取向调控减少了可访问的非晶态扩散体积并引入了各向异性扩散。

基于生物量的气体阻隔材料在食品包装中的应用
虽然第3节根据其主要传输功能对阻隔性能提升方法进行了分类，但实际包装设计最终受到生物质原料本身特性和目标食品储存要求的限制。不同的生物质家族在极性、链规则性、结晶能力、成膜行为、界面兼容性和湿度敏感性方面存在差异。因此，本节的目的是不重复...

挑战与未来方向
基于生物量的材料因其可再生性、成膜能力和与活性或可食用包装功能的兼容性而被广泛研究用于气体阻隔食品包装。它们的传输行为与生物质原料的分子组成和多尺度结构密切相关。在富含多糖和蛋白质的基质中，密集的氢键网络、离子网络或交联网络可以限制链移动性并减少可用自由体积。

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作者贡献声明
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利益冲突声明
作者声明他们没有已知的会影响到本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢
感谢中国国家自然科学基金（编号22478197、62075103）、江苏省自然科学基金（BK20240688）、江苏省研究生研究与实践创新计划（KYCX24_1347）、江苏省高等学校自然科学基金（23KJB430024）以及青兰学术领军人物项目对本工作的支持。

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国际森林化学品与材料创新中心，森林食品国家重点实验室，南京林业大学，南京210037，中国