综述：氨能技术体系综述：合成、燃烧与制氢

《Progress in Materials Science》：A review on ammonia energy technology system: synthesis, combustion, and hydrogen production

　　

**摘要**

氨越来越多地被视为一种无碳分子燃料和储氢载体，用于将可再生能源与难以电气化的领域联系起来。然而，氨的部署不仅仅取决于其储存密度或无碳分子组成，而是由材料如何调节氮合成、燃烧、分解和纯化过程中含氮中间体、活性氮物种以及分离相关杂质来决定。本综述通过以氮为中心的材料-反应-系统框架重新审视氨能源技术。对于合成方面，对Haber-Bosch法、蓝氨和绿氨以及新兴的电化学、光化学、等离子体辅助、化学链、锂介导和机械化学路线在N≡N活化、NH?加氢、催化剂描述符、能量效率和可扩展性方面进行了批判性比较。对于燃烧方面，分析了NH?脱氢、NH?自由基池匮乏、链分支抑制、燃料氮通过HNO、NNH、NO和N?O路径的转化以及湍流-化学效应，以解释点火、火焰传播、排放和应用准备情况。对于分解方面，讨论了催化剂设计与N-H键断裂、表面N*复合、N?脱附、H?释放、金属-载体相互作用、助剂效应和稳定性之间的关系，同时评估了反应器构型和纯化作为系统级约束条件对转化率、热管理、H?纯度、NH?残留和可行性的影响。技术经济性和生命周期视角确定了取决于应用领域的部署路线以及以氮物种控制为方向的未来材料设计方向。

**引言**

向碳中和能源系统的转型不仅需要扩大可再生能源的生产，还需要开发可扩展的载体，以实现低碳能源跨领域的储存、运输和转化。如图1(a)所示，全球总能源供给量从2014年的520.73 EJ增至2024年的592.22 EJ，同期化石燃料燃烧产生的CO?排放增长了8.1%[1]。2024年的能源结构仍然以化石燃料为主，煤炭、石油和天然气占总能源供给的86.5%，而低碳能源仅占13.5%[1]（图1(b)）。这些数据表明，仅依靠可再生能源发电无法实现碳中和，还需要能够克服可再生能源生产与终端需求之间空间、时间和基础设施不匹配问题的能源载体。

氢气长期以来被认为是低碳能源储存和转化的重要能量载体[2]，[3]，因为其具有较高的质量能量密度（在25°C和1 atm下为119.7 MJ·kg?1（LHV））[4]，且氧化产物无碳。原则上，氢气可以将可再生电力与交通、工业、供暖和发电联系起来。然而，氢气的直接储存和输送仍受限于其低体积能量密度、高压压缩和低温液化所需的能源和设备要求、氢泄漏和氢脆风险，以及专用储存和运输基础设施的高成本[5]。这些瓶颈在图1(c)中以示意图形式进行了总结。因此，化学能源载体越来越被视为实现可扩展低碳能源输送的实用中间媒介。如图1(d)所示，候选载体不仅应按能量密度评估，还应按储存条件、释氢惩罚、碳边界、基础设施准备情况和环境或安全风险进行评估。

图2对代表性氢和能源载体进行了定量比较，包括压缩H?、液态H?、液态有机储氢载体（LOHCs）、金属氢化物、甲烷和氨。LOHCs可以在常温液态条件下运输，自液态有机化合物作为化学储氢载体被首次提出以来便引起了关注[6]。然而，其实际部署受到相对较低的质量氢密度、高温脱氢、催化剂失活和产品纯化需求的限制[7]。金属氢化物[8]，[9]，[10]，[11]，[12]，[13]，[14]，包括基于V的合金[15]，[16]、MgH?[17]、LiBH?[18]，[19]和NaBH?[20]，通过化学键合储存氢气，可以避免直接排放CO?。然而，其实际储存容量、循环可逆性、再生效率[21]、自燃性等安全风险以及系统级质量惩罚仍然是主要挑战。甲烷和甲醇得益于成熟的基础设施和较高的氢含量，但作为氢载体使用时需要重整，除非与碳捕集相结合，否则不可避免地会引入CO?排放[22]，[23]，[24]。

氨在这些载体选项中占据独特地位。氨含有约17.6–17.8 wt%的氢，在其正常沸点下，液态氨的理论氢当量体积密度约为121 kg H?·m?3，约为正常沸点下饱和液态氢的1.7倍（约70.8 kg H?·m?3）[25]，[26]。氨可以在常压下于?33°C液化，或在接近室温下于约0.9–1.0 MPa液化[27]，这使得其储存和运输比低温氢更为节能。此外，氨还受益于成熟的全球生产、储存、运输和港口基础设施[26]。然而，氨不应被视为无风险载体[27]。其分子结构不含碳，但其生命周期碳强度强烈取决于生产路线[28]。它还具有毒性，对某些材料具有腐蚀性，并在适当条件下能形成可燃混合物[27]。此外，氨的转化会引入氮特定的惩罚：对于催化氨分解，主要惩罚包括N-H键活化、热需求、催化剂耐久性、残余氨和下游氢纯化。对于直接燃烧或氧化利用，主要的氮特定问题是NO?/N?O的形成和未燃烧的NH?残留。

除了作为氢载体外，氨还可以直接用作无碳分子燃料。其能量密度约为22.5 MJ·kg?1（HHV），且拥有成熟的工业供应链，使其对难以电气化的领域具有吸引力，包括工业炉窑、燃气轮机、发动机和航运应用。然而，氨燃烧本质上很困难，因为其火焰速度低、点火温度高、可燃范围窄、NH?氧化缓慢以及H/O/OH自由基池形成弱。更重要的是，不含碳并不意味着不存在与气候相关的排放。燃料结合的氮可能根据当量比、温度、压力、停留时间、湍流-化学相互作用和后处理策略转化为NO、NO?、N?O或残余NH?。因此，清洁氨燃烧从根本上是一个氮选择性问题：期望路径是在保持稳定火焰传播的同时，将燃料结合的氮转化为N?，并最大限度地减少NO?、N?O和NH?残留。

氨作为燃料或氢载体的大规模使用取决于可靠且低碳的氨合成。Haber-Bosch法仍然是大规模氨生产唯一成熟的路线，并使氨成为最重要的工业化学品之一。在Tonelli等人开发的参考情景中，全球氨需求在2020年达到189 Mt/y，预计到2050年将增至243 Mt/y[29]。然而，传统氨合成能耗巨大且严重依赖化石来源的氢，导致大量CO?排放。脱碳策略包括将碳捕集与封存整合到基于化石的氢生产中以生产蓝氨[30]，用可再生氢替代化石氢以生产绿氨[31]，以及开发新兴路线，如电催化氮还原[32]，[33]、光催化氨合成[34]，[35]和锂介导的氮还原[36]。这些路线在能量输入和工艺构型方面有所不同，但它们都面临相同的根本化学问题：氮必须被活化、加氢并转化为NH?，同时具有可接受的能量效率、生产率、稳定性和可扩展性。

多份有影响力的综述、观点文章和路线图已经确立了氨作为可再生能源载体、分子燃料和氢载体的技术重要性，包括氨经济路线图[37]，[38]、从合成到经济的整体评估[39]、空间-能源载体分析[40]、催化氨储存和利用的综述[41]、氨作为无碳燃料的多主题路线图[42]，以及从合成到下游利用的可再生氨评估[43]。领域特定的综述为与可再生电力耦合的Haber-Bosch合成[44]、氨燃烧化学与火焰动力学[45]以及催化氨分解和氢纯化[46]提供了工艺级和催化分析，而上述更广泛的综述和路线图还评估了氨的生产、运输、终端应用技术、经济、安全、基础设施和部署路径。因此，本综述的创新性不仅仅基于在同一篇文章中涵盖合成、燃烧和分解。相反，本工作的独特贡献在于使用含氮物种作为共同状态变量，在材料描述符、反应路径、反应器约束、纯化需求和系统级部署性能之间建立明确的因果和反馈关系。

因此，本综述的核心前提是氨能源系统由以氮为中心的材料-反应-系统纽带所支配。含氮表面物种、气相自由基、活性氮中间体和分离相关杂质被视为共同状态变量，而非属于不同技术领域的不相关主题。如图3所示，相同的氮元素经历了三种路线依赖的转化。在氨合成中，关键挑战是N≡N活化和受控的NH?加氢向NH?转化。在氨燃烧中，挑战转变为NH?活化、NH?自由基池发展和燃料结合氮向N?而非NO?、N?O或残余NH?的选择性转化。在氨分解中，核心问题成为通过N-H断裂、表面氮复合、N?脱附、H?释放和下游残余NH?去除来无氧管理含氮表面物种。共同科学问题因此不是单个断键步骤，而是材料如何在路线特定的反应环境中调节含氮物种的形成、稳定、转化和去除。

相应地，我们将以氮为中心的材料-反应-系统框架定义为一种多尺度方法，以含氮物种的调节作为共同线索，连接材料描述符、反应路径、反应器行为和系统级性能。在材料层面，电子结构、缺陷、界面、助剂、载体、分离选择性、吸附强度、表面碱性、氧迁移率和催化剂重构决定了含氮中间体如何被活化和转化。在反应层面，这些描述符调节N?活化、N-H断裂、NH?加氢或氧化、自由基池形成、N*复合、NO?/N?O形成和NH?残留。在反应器和系统层面，这些分子过程决定了压力需求、平衡限制、点火困难、火焰传播、热需求、纯化负担、效率、排放、安全、稳定性和部署可行性。因此，氨能源技术的性能不能仅通过NH?产率、法拉第效率、层流燃烧速度、转化率、氢生产率或孤立的排放值等单点指标来判断。更重要的是，给定材料或工艺是否以改善反应器级和系统级性能的方式改变了氮反应路径。

相反，反应器和系统约束也重新定义了材料所需的目标性能，如图3中的反馈环路所示。对于氨合成，低压操作、减少循环需求和与间歇性可再生氢兼容性的需要将催化剂设计从单纯最大化本征活性转向改善N?活化、NH?周转、抗氢毒化和动态条件下的长期稳定性。对于氨燃烧，点火可靠性、火焰稳定、低NO?/N?O排放和最小NH?残留的要求需要增强自由基可用性同时控制燃料氮选择性的策略和材料。对于氨分解，高效热集成、高氢纯度、杂质耐受和低纯化成本的需要要求催化剂、膜和吸附剂不仅按转化率或选择性评估，还要按耐久性、分离效率、可扩展性和系统级能量惩罚评估。从这个意义上说，氨能源研究应通过闭环逻辑推进：氮化学定义材料描述符，材料描述符调节反应路径，反应路径决定反应器和系统结果，系统约束反过来重新定义材料目标。

这个框架的价值不仅是组织性的，也是诊断性的。它使氨技术的反复出现的限制可以被解释为氮键活化和氮中间体管理的不同后果，而非不相关的工程问题。例如，氨合成中的严苛操作条件源于N?活化的困难；氨燃烧中的低反应性和污染物形成源于NH?氧化缓慢和竞争性的氮选择性路径；氨分解中的能量和纯化惩罚由N-H断裂、表面氮去除和残余NH?控制所决定。这一视角为跨技术比较提供了基础，包括材料如何调节含氮中间体、反应路径如何决定反应器约束，以及这些约束如何传播到效率、排放、纯化需求和部署可行性。

因此，本综述通过以氮为中心和部署为导向的视角评估氨能源技术。第2节讨论氨合成为上游氮固定步骤，包括Haber-Bosch法、Fe基和Ru基催化剂、蓝氨和绿氨、全链输送成本以及新兴合成路线。第3节将氨燃烧分析为燃料结合氮转化问题，重点关注NH?自由基化学、动力学机理、NO?/N?O路径、湍流-化学相互作用、增强策略和实际应用。

第4节探讨了用于制氢的氨分解，涵盖催化剂设计、热反应器和非热反应器、氢气纯化、技术经济分析及生命周期评估。通过氮化学将合成、燃烧和分解联系起来，本综述旨在超越描述性的全链条总结，提供一个批判性框架，用于识别氨在哪些领域能够切实为碳中和能源体系做出贡献，在哪些领域仍然是科学机遇所在，以及在哪些领域还需要进一步的材料和系统突破。

**章节摘要**

**通过以氮为核心的材料-反应-系统耦合重构氨能**

前述各节表明，将合成、燃烧、分解和纯化视为相互独立的模块来评估氨能技术是不充分的。尽管这些路线在目的和运行环境上各不相同，但它们的限制步骤都源于氨及含氮中间体相同的化学本质。氨合成受分子氮活化和NHx形成的制约；燃烧受NH3氧化缓慢的限制，薄弱……

**利益冲突声明**

作者声明，他们没有已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

**致谢**

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52271213）的资助。

徐佳霖 | 焦冬玲 | 沈少阳 | 欧阳留璋

华南理工大学材料科学与工程学院，广东省先进储能材料重点实验室，中国广州